光学化合物、其用途和生产方法技术

本发明专利技术涉及包含掺杂晶体氧化铋的光学化合物，其特征为独特的光活性性质且特别用于展示非线性光学现象，特别是光子升频转换、降频转换、下频移和闪烁。所述光学化合物的特征为特有的晶体结构，其产生适合于宽范围应用(例如，设备、生物成像)的特性和可调节的光学性质。本发明专利技术还公开了用于生产所述化合物的简单方法，其特征为对于结构性质和光学性质的高度控制。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术总地涉及光活性材料，即在用红外(IR)、或紫外(UV)、或可见(VIS)辐射或还有致电离粒子激发后能够发射光子的材料。更具体地讲，本专利技术涉及掺杂颗粒(例如，微米尺寸或纳米尺寸的颗粒)形式的晶体光活性组合物，并涉及其生产方法。这种颗粒展示文献中被称为术语光子升频转换、光子降频转换、光子下频移和闪烁的非线性光学现象。
技术介绍
近年来，展示光活性性质且特别是非线性光学性质如升频转换的材料由于在生物医学、电信、光伏、传感器和照明中的许多潜在应用而受到广泛关注。众所周知，升频转换在于两个或更多个光子的依次吸收，其导致具有比激发光子的能量高的能量的光子的发射。降频转换的现象在于具有比激发光子的能量低的能量的两个或更多个光子的发射。当光子的吸收导致具有比激发光子的能量低的能量的单个光子的发射时，发生光子下频移的现象。最后，闪烁是可见光范围内的光子由致电离粒子和/或辐射产生的电子-空穴对的复合的发射。在文献中存在展示光子升频转换(通常从IR或近 IR (NIR)至VIS或NIR)和光子降频转换(通常从UV或VIS至VIS或NIR)的各种已知系统。通常，这些系统由掺杂一种或更多种离子的称为“基质(matrix)”或“基体(host)”的基底材料构成。通常，这类离子选自稀土元素系列：实际上镧系元素呈现“梯状”电子构型，其允许升频转换(和降频转换)的非线性光学现象发生。从结构的视角来说，现有技术中已知的基质呈现玻璃状结构或晶体结构。晶体基质可以块状晶体以及作为纳米颗粒或纳米晶体(NC)的形式来制备。然而，众所周知，表现最好的升频转换器基质基于晶体纳米颗粒(例如NaYF4)。迄今为止所用的晶体基质大多是氟化物，考虑到它们的可接受的稳定性和低声子(phonon)能量：这些是允许升频转换系统具有高效率的众所周知的特征(Nanoscale, 2013, 5, 23和其中引用的文献)。基于金属氧化物(例如Y2O3、Y2O2S和硅酸盐)的基质被用于照明领域中的商业应用(参见Phosphor Handbook, WM Yen, 2006, CRC, 第二版)。对于光学应用，宽范围的金属氧化物被用作晶体基质。科学和专利文献中已知的实例包括氧化钇(Y2O3)和氧化钆(Gd2O3)。奇怪地是，尽管具有有前景的特征，但是氧化铋(III) (Bi2O3)作为用于光学应用的基体材料受到较少关注。实际上，氧化铋的大多数光活性性质最近已被用于催化剂或电化学应用，而非用于光学设备。例如，在专利US5006494中，通过在组合物中引入具有稳定化效果的金属氧化物如氧化钇(Y2O3)、氧化锆(ZrO2)、二氧化钍(toria) (ThO2)和二氧化铪(afnia) (HfO2)已合成稳定的氧化铋相。然而，已经制备这些陶瓷材料来优化氧离子的导电性，并因此可用作陶瓷电解质(例如，用于汽车工业)。该领域中的类似专利有：WO2010117990A3，公开了用于烃重整的自持催化剂，所述烃用于包含离子导电载体的燃料电池；US20060091022A1，描述了用于检测气体的传感器系统；US20090218220，公开了用于电化学传感器的测量电流的(amperometric)陶瓷电池，所述电化学传感器用于柴油机燃料(diesel fueled)中的发射检测；和最后US5976721A，公开了用于生产化学产品和联合产生电能的电池。所有这些文件都描述了活性组件(例如电极)的配方，其包含掺杂有钇、钆、钐、铈、铒、锗、钒、铜或其它元素的氧化铋。尽管上述公开可用于评价本专利技术的相关技术，但是对于本领域技术人员而言，它们肯定不可用于设计基于氧化铋的光学设备的活性材料。氧化铋用于催化应用的另一值得注意的申请描述在中国文件CN102658116中。该专利公开了稀土元素掺杂的具有颗粒形式的氧化铋光催化剂，其中所述稀土元素包含Eu和/或Ce。尽管所述光催化剂具有期望的光吸收能力、简单且环境友好的制备方法，但是它不适合于升频转换应用。实际上，所述光催化剂的活性组分使用掺杂有不能吸收IR辐射的铕和/或铈的氧化铋。因此，对于本领域技术人员而言，申请CN102658116A中所作的公开不可用于制备用于光学应用且特别是升频转换器的掺杂氧化铋光活性材料。总地来说，现有技术配方包含铋(III)离子作为掺杂剂，其通常与镧系元素结合；氧化铋极少代表氧化物基体的基底材料(其通常为Y2O3)。例如，专利US5230831和GB1185906A描述了基于稀土金属氧化物的光活性组合物或包含痕量Bi3+离子的更复杂的组合物，Bi3+离子充当发光材料(即，磷光体)的活化剂。在申请EP2127682A1中，Bi2O3 纳米颗粒已被用作X-射线断层摄影术的造影剂。文件US7679060描述了包含掺杂有氧化铋的闪烁纳米磷光体的液体基质。此外，大多数包含Bi2O3的已知升频转换系统是指玻璃组合物，其中氧化铋仅是痕量构成化合物且不是主要构成材料。仅最近提交了一个专利申请(CN201210192587A)，其公开了基于氧硫化铋的晶体无机化合物将被用于升频转换应用中。然而，该申请中描述的技术方案呈现与材料结构和生产过程二者相关的大量缺陷：首先，基质的特点是非常复杂的组成；此外，合成必须一定在硫气氛中进行，硫气氛是剧毒气体，其安全管理需要复杂而昂贵的工厂设施；最后，根据该专利的合成的温度非常高 (介于1000至1400 °C)，导致耗能且成本高的生产过程。许多上述材料的生产过程利用所谓的“佩基尼合成(Pechini synthesis)”，该合成以专利技术人命名(参见US3330697)。在1967年，该技术最初用于电容器的介电膜的沉积过程，但随后它被应用于细分散的多组分氧化物的合成。该方法基于以下步骤：首先，在溶液中混合正离子；接着，在受控条件下将溶液转化成聚合物凝胶；和最后，获得具有高结晶度的氧化物前体，在那之后除去聚合物基质。尽管佩基尼合成及其变型的使用在本领域技术人员中是众所周知的，但是它还没有被应用于合成氧化铋作为晶体基体。最近，在申请WO2008118536中公开了一种不同的生产方法。该方法通过使活性玻璃基底材料经受激光烧蚀而提供了活性玻璃纳米颗粒，其展示升频转换光致发光(例如，用于生物成像设备和发光设备)。所述基底材料处于液体或气体环境中。所述基底材料包括铒掺杂材料，特别是铒掺杂氧化铋材料或基于氧化铋的铒掺杂玻璃材料。在WO2008118536A2中，已经研究了通过激光烧蚀产生纳米颗粒的能力，并且该专利范围显然集中于该制造方法，而升频转换光致发光特性的优化显然在该专利技术的范围之外。有趣的是指出该方法提供展示升频转换、具有玻璃基质而不是晶体基质的活性纳米颗粒。具体地讲，它没有公开激光烧蚀技术用于生产镱掺杂氧化铋纳米晶体的任何应用，且最后它没有公开用于控制通过激光烧蚀生产的纳米颗粒的晶相的手段。总而言之，WO2008118536中作出的公开对于本领域技术人员而言确实可用于开发制造升频转换纳米颗粒的方法，但其对于控制基质的结晶度(即氧化铋的不同多晶型物)并因此根据特定需求优化纳米颗粒的光学特性是没用的。专利技术公开技术问题上述现有技术证明了晶体掺杂氧化铋的性质还没有被充分利用，尽管存在该材料作为展示非线性光学性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由通式(式1)代表的化合物：(Bi1‑(x+x +z)MxLnyYbz)2O3其中：M选自：Sc、Y、La、Lu、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Mn、Ti、V、Mo、Re、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、In、Al、Ga、Ta或其组合；Ln选自：Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或其组合；x可为0至约0.4的任何值；y可为0.0000001至约 0.1的任何值；z可为0.0000001至约 0.4的任何值；x、y和z为满足关系：x+y+z < 0.5的独立参数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.08.22 IT ITPD2013A0002361.一种由通式(式1)代表的化合物：(Bi1-(x+x +z)MxLnyYbz)2O3其中：M选自：Sc、Y、La、Lu、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Mn、Ti、V、Mo、Re、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、In、Al、Ga、Ta或其组合；Ln选自：Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或其组合；x可为0至约0.4的任何值；y可为0.0000001至约 0.1的任何值；z可为0.0000001至约 0.4的任何值；x、y和z为满足关系：x+y+z < 0.5的独立参数。2.如权利要求1中所述的化合物，其特征在于所述化合物展示选自以下的一种或更多种光学现象：电磁辐射的升频转换、降频转换、下频移；暴露于致电离辐射或粒子下的闪烁。3.如权利要求1或2中所述的化合物，其特征在于：M选自：Y、Li、Sr、Mn、Ni、In、Al、Ga、Ta或其组合；Ln选自：Er、Tm、Sm、Pr、Dy、Ho或其组合。4.如前述权利要求中一项或更多项中所述的化合物，其特征在于所述化合物的发射光谱或吸收光谱是借助式1中的参数Ln、M、x、y、z的合适选择可调节的，所述选择以使得在所述化合物的结构中诱导带隙的变化或晶体场的变化或晶相的变化或其组合的这样的方式进行。5.如前述权利要求中一项或更多项中所述的化合物，其特征在于所述化合物的结构选自：块状晶体、纳米颗粒、纳米棒、纳米线、量子线、量子阱、纳米结构晶体材料或其组合。6.一种光活性材料，其包含一种或更多种根据前述权利要求中任一项所述的化合物。7.根据权利要求6所述的光活性材料在升频转换器、降频转换器或下频移器设备中作为辐射转换器用于将光谱和峰值波长E1(λ)的激发辐射转换成光谱E2(λ)的发射辐射的用途，其中所述辐射选自：红外电磁辐射、紫外辐射、可见辐射或其组合。8.根据权利要求6所述的光活性材料在闪烁检测器中作为敏感元件用于检测致电离辐射或致电离粒子的用途。9.根据权利要求6所述的光活性材料在光伏设备中的用途。10.根据权利要求6所述的光活性材料优选在光动力疗法或在生物成像中作为人类疾病的诊断手段、治疗手段或处理手段的用途。11.根据权利要求6所述的光活性材料在防伪设备或系统中的用途。12.一种用于制备根据权利要求1至5中任一项所述的化合物的方法，所述方法包括以下步骤：将包含铋盐、镱盐和...

【专利技术属性】
技术研发人员：M拜克，R马林，N马祖科，
申请(专利权)人：BEP有限责任公司，M·拜克，R·马林，N·马祖科，
类型：发明
国别省市：意大利;IT