可降解生物活性陶瓷/金属复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种可降解生物活性陶瓷/金属复合材料及其制备方法及应用，制备方法包括：将可降解生物活性陶瓷粉末、可降解金属粉末和添加剂溶液混合研磨，得到混合物；将混合物预制成型，得到陶瓷/金属复合坯体，于300～750℃无氧环境中处理30～240min，再于无氧环境中升温至650～1400℃烧结10～300min，得到可降解生物活性陶瓷/金属复合材料。本发明专利技术以生物活性陶瓷为基体，并添加可降解金属制备得到的可降解生物活性陶瓷/金属复合材料强度高、韧性和抗疲劳性能好、可完全降解、骨诱导和血管化效果好，用于制备支架等医用材料具有很好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于医用材料
，涉及一种可降解生物活性陶瓷/金属复合材料及其制备方法和应用。技术背景可降解生物活性陶瓷植入骨缺损后会和宿主骨组织形成良好的骨性键合，引导骨生长，随着时间的延长逐渐降解，最终被新生骨组织代替，是骨缺损修复的首选材料，主要包括磷酸钙陶瓷、硅酸盐陶瓷等。磷酸钙陶瓷主要包括羟基磷灰石、β-磷酸三钙、α-磷酸三钙、磷酸四钙、磷酸氢钙等，硅酸盐陶瓷主要包括硅酸钙、硅酸二钙、硅酸三钙、镁黄长石(Ca2MgSi2O7)、白硅钙石(Ca7MgSi4O16)、硅酸镁等。其中，磷酸钙陶瓷的成分和人体骨组织的无机成分类似，使其具有良好的生物相容性和骨传导性，在体液环境中可以逐渐降解，降解后产生的钙磷离子可以参与骨重建。而硅酸盐陶瓷浸泡在体液中可在材料表面迅速形成磷灰石，并和骨组织形成良好的骨性键合，此外，近几年来的研究表明，硅酸盐陶瓷在液体环境中释放的硅离子，会明显刺激骨生长，并有效促进血管化。然而，和传统的陶瓷的一样，生物活性陶瓷也存在脆性大、韧性和抗疲劳性能较差的缺点，限制了其在临床的广泛应用。目前，国内外研究人员将生物活性陶瓷加入到可降解金属基体中，制成金属基的可降解金属/生物活性陶瓷复合物，从而调控金属的强度、降解速率和生物学性能，但控制降解速率始终是镁和铁及其合金生物材料的核心问题之一，此外，作为骨修复和替代材料，金属基生物材料的生物活性和骨传导性仍显不足。
技术实现思路
针对上述现有技术的不足，本专利技术提供一种可降解生物活性陶瓷/金属复合材料及其制备方法和应用，本专利技术以生物活性陶瓷为基体，通过添加可降解金属制得的可降解生物活性陶瓷/金属复合材料具有强度高、韧性和抗疲劳性能好、可完
全降解、孔隙率高、细胞响应、骨诱导和血管化效果好的优点，用于制备支架等医用元件可以保持生物活性陶瓷的良好骨传导性或刺激骨生长的能力，而可降解金属降解后释放的离子还可以进一步成骨和血管化，具有很好的应用前景。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种可降解生物活性陶瓷/金属复合材料，由体积比为(0.01-0.99)：1的可降解金属和可降解生物活性陶瓷制得。所述体积是由可降解金属或可降解生物活性陶瓷的质量与密度计算得到。优选的，所述可降解生物活性陶瓷/金属复合材料的孔隙率为5％～80％，大孔率为5％～60％。所述孔隙率由压汞法测试得到，所述大孔率由计算机断层扫描(μ-CT)测得。优选的，所述可降解生物活性陶瓷/金属复合材料的抗压强度在1～400MPa，断裂韧性在0.1～10MPa·m1/2。所述抗压强度及断裂韧性由万能材料试验机测得。优选的，所述体积比为(0.3-0.8)：1.优选的，所述的可降解生物活性陶瓷为磷酸钙陶瓷粉末和/或硅酸盐陶瓷粉末。更优选的，所述磷酸钙陶瓷粉末为羟基磷灰石、磷酸钙、α-磷酸三钙、β-磷酸三钙、磷酸四钙、磷酸八钙、磷酸氢钙中的一种或几种，所述的硅酸盐陶瓷粉末为硅酸钙、硅酸二钙、硅酸三钙、镁黄长石(Ca2MgSi2O7)、白硅钙石(Ca7MgSi4O16)、硅酸镁中的一种或几种。优选的，所述可降解金属为粉末状的铁、铁合金、镁或镁合金中的一种或几种。更优选的，所述铁合金是铁基的铁锰合金或铁钨合金，所述镁合金是镁基的镁钙合金、镁钙锌或镁钙锶合金，所述铁合金或镁合金中，铁、镁以外的其他金属含量没有特殊限制，根据实际材料的应用要求进行调节。本专利技术进一步提供上述可降解生物活性陶瓷/金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：将可降解生物活性陶瓷、可降解金属和添加剂溶液混合，研磨，得到混合物；将所述混合物预制成型，得到陶瓷/金属复合坯体，将所得陶瓷/金属复合坯体置于300～750℃无氧环境中处理30～240min，在无氧环境下再升温至650～1400℃烧结10～300min，得到可降解生物活性陶瓷/金属复合材料。优选的，以可降解生物活性陶瓷、可降解金属和添加剂的总质量为100％计，所述添加剂的质量百分数为0.1％～15％。优选的，所述添加剂为粘结剂或增塑剂，或粘结剂与增塑剂的混合物，所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙二醇、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛的一种或者几种，更优选羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种，所述增塑剂选自甘油、乙二醇、石蜡、凡士林、邻苯二甲酸二丁酯、合成橡胶中的一种或几种，更优选石蜡、合成橡胶或甘油的一种或几种。优选的，所述添加剂为粘结剂与增塑剂的混合物，粘结剂与增塑剂的质量比为0.05～1。更优选的，所述添加剂溶液的质量浓度为1％～40％。所述添加剂溶液由添加剂溶解于溶剂得到，溶剂没有特殊限制，可以在烧结过程中除去的都可以，对于不同的添加剂溶剂种类不同，当添加剂的溶解性能较低时，可以升温促进溶解，溶剂具体可选自水、乙醇、甲醇、油酸、庚烷、甘油、丙酮、汽油、甲苯等。添加剂及溶剂在干燥、高温处理及烧结过程中受热除去。所述制备方法中，预制成型得到陶瓷/金属复合坯体的方法为模压成型或三维打印成型，模压成型的设备没有特殊限制，一般采用压片机来进行。优选的，所述模压成型具体是：将造孔剂与混合物混合，干燥后装入模具，以5～60MPa压力轴向施压成型，然后在50～300MPa进行冷等静压处理30～300秒，得到陶瓷/金属复合坯体。优选的，所述造孔剂的质量为混合物质量的5％～60％。优选的，所述模压成型中，造孔剂包括聚苯乙烯颗粒、石蜡颗粒、碳酸氢铵颗粒、樟脑颗粒、崁烯颗粒的一种或几种，所述造孔剂的粒径为50～800μm，造孔剂在烧结过程中受热分解除去。优选的，所述三维打印成型是采用三维绘图打印、喷墨打印、自动注浆成型或熔融沉积型打印，具体成型工艺及设备没有特殊限制。本专利技术进一步提供上述的可降解生物活性陶瓷/金属复合材料的应用，是用作骨缺损修复材料。所述可降解生物活性陶瓷/金属复合材料可以用作骨缺损修复材
料，根据实际情况成型如制成支架，用于非承重部位如颅骨、松质骨部位、颌面部等骨缺损的填充修复，以及部分承重部位如上下颌骨、尺骨、桡骨、脊柱、股骨等的骨缺损修复。和现有技术相比，本专利技术具有以下优点和效果：(1)本专利技术以具有优良的骨传导性和生物活性的磷酸钙和硅酸盐为基体，引入具有优异机械性能的可降解金属，成型后进行烧结，制备得到高强度和高韧性的陶瓷基可降解生物活性陶瓷/金属复合材料，该材料的孔隙率为5％～80％，大孔率5％～60％，抗压强度在1～400MPa，断裂韧性在0.1～10MPa·m1/2，不仅可以用于非承重部位的骨缺损修复，还可以用于部分承重部位的骨缺损修复。(2)本专利技术所制备的可降解生物活性陶瓷/金属复合材料的生物活性陶瓷成分和可降解金属成分的降解速率不同，可以通过改变组分，调控材料的降解速率。(3)本专利技术的可降解生物活性陶瓷/金属复合材料含有的可降解金属降解后会释放出铁、锌和镁离子，利于成骨和血管化，同时可通过改变组分、结构和烧结工艺，调控离子的释放规律，使可降解金属降解后释放的痕量元素离子和生物活性陶瓷释放的离子起协同作用，提高材料的促成骨和血管化能力。具体实施方式本专利技术可通过如下的实施例进一步的说明，但实施例不是对本专利技术保护范围的限制。实施例1β本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可降解生物活性陶瓷/金属复合材料，由体积比为(0.01～0.99)：1的可降解金属粉末和可降解生物活性陶瓷粉末制得。

【技术特征摘要】
1.一种可降解生物活性陶瓷/金属复合材料，由体积比为(0.01～0.99)：1的可降解金属粉末和可降解生物活性陶瓷粉末制得。2.如权利要求1所述的可降解生物活性陶瓷/金属复合材料，其特征在于，所述的生物活性陶瓷粉末为磷酸钙陶瓷粉末和/或硅酸盐陶瓷粉末。3.如权利要求1所述的可降解生物活性陶瓷/金属复合材料，其特征在于，所述可降解金属为铁、铁合金、镁、镁合金中的一种或几种。4.如权利要求1-3任一项所述的可降解生物活性陶瓷/金属复合材料，其特征在于，所述可降解生物活性陶瓷/金属复合材料的孔隙率为5％～80％，大孔率为5％～60％。5.如权利要求1-3任一项所述的可降解生物活性陶瓷/金属复合材料，其特征在于，所述可降解生物活性陶瓷/金属复合材料的抗压强度为1～400MPa，断裂韧性为0.1～10MPa·m1/2。6.如权利要求1-3任一项所述的可降解生物活性陶瓷/金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：将可降解生物活性陶瓷粉末...

【专利技术属性】
技术研发人员：何福坡，任伟玮，唐梓敏，潘东伟，伍尚华，邓欣，王胜彬，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东;44