用于室温磁制冷的铽‑锗‑锑材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于室温磁制冷的铽‑锗‑锑材料及其制备方法。所述材料的化学结构式为：Tb4Ge3‑xSbx，其中x为Sb的含量，0.5≤ x ≤2.9；该磁制冷材料具有反Th3P4型立方晶体结构，空间群为

【技术实现步骤摘要】


本专利技术涉及一种磁性材料，特别涉及一种用于磁制冷的铽-锗-锑材料及其制备方法。

技术介绍

传统气体压缩制冷技术已广泛应用于各行各业，但它存在制冷效率低、能耗大、破坏大气环境等缺点。磁制冷技术是指以磁性材料为制冷工质的一种新型制冷技术。与传统气体压缩制冷技术相比，其具有高效节能、绿色环保、稳定可靠等显著优势，被誉为高新绿色制冷技术，其制冷原理是借助于磁制冷材料的磁热效应，即在等温条件下，当磁场强度增加（磁化）时磁制冷材料的磁矩趋于有序排列，磁熵降低，向外界排热；当磁化强度减弱（退磁）时磁矩趋于无序排列，磁熵增加，磁制冷工质从外界吸热，从而达到制冷的目的。
通常，衡量磁制冷材料磁热性能的参数主要是磁熵变和磁制冷能力（即RC，指在一个制冷循环中可传递的热量）。按工作温区划分，磁制冷材料可分为低温（20K以下)、中温（20K～77K)、高温（77K～270K)和室温（270K～330K）磁制冷材料。其中，室温磁制冷材料有望取代含氟制冷，受到国内外研究机构及产业部门的广泛关注。目前，在该温区研究发现的磁制冷材料主要包括稀土Gd单晶和多晶材料，及稀土金属间化合物，如Gd5Si4-xGex。但是，由于上述磁制冷材料的相变可调温区过低过窄（270K～310K），大的热滞后效应明显的减弱了磁热性能，使其商业应用受到了限制。

技术实现思路

本专利技术针对现有技术存在的不足，提供一种具有良好的磁、热可逆性质，且价格低廉，适用于室温磁制冷的铽-锗-锑材料及其制备方法。
实现本专利技术目的的技术方案是一种用于室温磁制冷的铽-锗-锑材料它的化学式为Tb4Ge3-xSbx，其中x为Sb的含量，0.5≤x≤2.9；它具有反Th3P4型立方晶体结构，空间群为I-43d。
一种制备如上所述的用于室温磁制冷的铽-锗-锑材料的方法，包括以下步骤：
（1）以纯度高于99.9％的Tb、Ge和Sb为原料，按化学式Tb4Ge3-xSbx中各原子的百分比，分别称取各原料，其中x为Sb的含量，0.5≤x≤2.9；混合后得到混合原料；
（2）将步骤（1）得到的混合原料置于电弧炉或感应加热炉中，在真空度为1×10-3Pa～1×10-5Pa的条件下，用纯度为99.999％的高纯氩清洗、熔炼，熔炼温度为1200℃～1700℃，熔炼时间为30秒～80秒；冷却后得到铸态合金；
（3）将步骤（2）得到的铸态合金进行真空退火处理；或先将步骤（2）得到的铸态合金在甩带机中感应熔化快淬得到非晶薄带，再进行真空退火处理；所述真空退火处理的真空度为1×10-3Pa～1×10-5Pa，温度为600℃～1100℃，真空退火处理的时间为1～40天；
（4）真空退火处理后淬入液氮或冰水中快速冷却，得到一种用于室温磁制冷的铽-锗-锑材料。
本专利技术的一个优选方案是：步骤（1）中原料Sb按原子百分比计，过量添加1%～15%。
在本专利技术提供的制备方法中，步骤（1)中的元素Sb按原子百分比的1%～15%的比例过量添加，以补偿其在实验过程中的挥发和烧损，从而获得单相。步骤（2）中，由于稀土Tb元素易氧化，材料制备应尽量保证在高真空环境下进行，否则会导致化合物比例失配，从而影响成相，因此抽真空至5×10-2Pa以上均可以实现本专利技术目的，优选在5×10-2Pa至1×10-3Pa之间。对于本领域的普通技术人员应该理解在此所说的“5×10-2Pa以上”实质上指的是数值上低于5×10-2Pa的真空度。另外，熔炼温度也非常重要，因为，如果温度不够，材料不能充分熔化，不能制备出需要的化合物，通常熔炼温度需要在1200℃以上；然而如果温度过高，可能会加速稀土Tb元素的挥发，因此介于1200℃～1700℃之间是优选的温度条件。在步骤（3）中，经过真空退火处理后应力得到释放，物理和化学性质将更加稳定，且适当的退火处理也有助于材料成相，因此可以达到上述目的的其它真空度、退火温度及时间也可以使用；本专利技术优选在600℃～1100℃的温度范围内真空退火，且更优选地在该温度下真空退火1～40天。另外，所述快速冷却包括将退火Tb4Ge3-xSbx材料淬入冰水或者液氮中。
综上所述，本专利技术制备的具有铽-锗-锑材料（Tb4Ge3-xSbx，其中x=0.5～2.9)具有反Th3P4型立方晶体结构。由于铁磁-顺磁相变可随Sb含量变化，本专利技术提供的铽-锗-锑材料在室温附近较宽温区（270K～340K）呈现较大磁熵变，具有较大磁制冷能力，其中的Tb4Ge2.5Sb0.5、Tb4GeSb2、Tb4Ge0.1Sb2.9它的磁熵变峰值在0~2T磁场变化下分别达到-3.8J/kg·K、-2.6J/kg·K和-3.7J/kg·K。此外，本专利技术提供化合物的铁磁相变为二级相变，具有良好的磁、热可逆性质，且价格低廉，是非常理想的室温磁制冷材料。
附图说明
图1为本专利技术实施例1、2和3分别制备的Tb4Ge0.1Sb2.9、Tb4GeSb2、Tb4Ge2.5Sb0.5晶态化合物的室温X射线衍射谱线；
图2为本专利技术实施例1制备的Tb4Ge0.1Sb2.9晶态化合物在200Oe磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线；
图3为本专利技术实施例1制备的Tb4Ge0.1Sb2.9晶态化合物的等温磁化曲线；
图4为本专利技术实施例1制备的Tb4Ge0.1Sb2.9晶态化合物的Arrott曲线；
图5为本专利技术实施例1制备的Tb4Ge0.1Sb2.9晶态化合物的等温磁熵变对温度的曲线；
图6为本专利技术实施例2制备的Tb4GeSb2晶态化合物在200Oe磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线；
图7为本专利技术实施例2制备的Tb4GeSb2晶态化合物的等温磁熵变对温度的曲线；
图8为本专利技术实施例3制备的Tb4Ge2.5Sb0.5晶态化合物在200Oe磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线；
图9为本专利技术实施例3制备的Tb4Ge2.5Sb0.5晶态化合物的等温磁熵变对温度的曲线。
具体实施方式
以下参照附图和具体的实施例来进一步说明本专利技术技术方案。
以下各实施例中，利用荷兰帕纳科的PANalyticalX`PertPro衍射仪测定所制备晶态化合物的X射线衍射谱线，具体的参数设置如下：Co靶：入射波长0.17903nm；管压：40kv；管流：35mA；扫描速率：1°/min；扫描范围2θ：20°～90°。
利用QuantumDesign的MPMS-7型超导量子磁强计和PPMS-Dynacool型多功能物性测量系统在200Oe的磁场大小下测定所制备晶态化合物的热磁曲线，在0～50kOe的磁场变化范围内测定所制备晶态化合物的等温磁化曲线。
实施例1
本实施例制备Tb4Ge0.1Sb2.9并测定其性能。
1、Tb4Ge0.1Sb2.9的制备，具体包括以下步骤：
步骤（1）：按Tb4Ge0.1Sb2.9化学式（即原子比）称料，将纯度高于99.9％的市售的稀土金属Tb、半导体Ge、金属Sb原料混合，其中Sb过量添加15%（原子百分比）；
步骤（2）：将步骤（1）配置好的原料放入电弧炉或感应加热炉中抽真空，当真空度达5×10-2Pa～1×10-3Pa时，用纯度为99.999％的高纯氩清洗1～2次后，再次将真空抽至5×10-2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于室温磁制冷的铽‑锗‑锑材料，其特征在于：它的化学式为Tb4Ge3‑xSbx，其中x为Sb的含量，0.5≤ x ≤2.9；它具有反Th3P4型立方晶体结构，空间群为I‑43d。

【技术特征摘要】
1.一种用于室温磁制冷的铽-锗-锑材料，其特征在于：它的化学式为Tb4Ge3-xSbx，其中x为Sb的含量，0.5≤x≤2.9；它具有反Th3P4型立方晶体结构，空间群为I-43d。
2.一种制备如权利要求1所述的用于室温磁制冷的铽-锗-锑材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1））以纯度高于99.9％的Tb、Ge和Sb为原料，按化学式Tb4Ge3-xSbx中各原子的百分比，分别称取各原料，其中x为Sb的含量，0.5≤x≤2.9；混合后得到混合原料；
(2）将步骤(1）得到的混合原料置于电弧炉或感应加热炉中，在真空度为1×10-3Pa～1×10-5Pa的条件下，用纯度为99.999％的高纯...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚金雷，颜长，沈娇艳，
申请(专利权)人：苏州科技学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32