一种高温重负荷启停电池负极铅膏及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高温重负荷启停电池负极铅膏及其制备方法，属于电化学技术领域；所述的高温重负荷启停电池负极铅膏由以下组分组成：密度ρ=1.38 g/mL稀硫酸、去离子水、高性能有机添加剂Expander1、高性能有机添加剂Expander2、导电聚酯短纤维、硫酸钡、碳材料添加剂Carbon A和铅粉；本发明专利技术提供一种在部分荷电状态下，具有长寿命、深放电循环性能的高温重负荷启停电池负极铅膏配方及其制备方法，用该配方生产的负极在高温条件下，能显著改善负极在部分荷电状态下的硫酸盐化，降低电池在高温深循环充放电过程中的电化学极化现象，提高负极的导电性能和电化学以及热力学结构稳定性，进而提高负极在部分荷电状态下的高温深放电循环寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种高温重负荷启停电池负极铅膏及其制备方法
本专利技术属于电化学
，特别涉及一种高温重负荷启停电池负极铅膏及其制备方法。
技术介绍
当前密封免维护启停铅酸蓄电池多采用Pb-Ca合金作为板栅，但是采用Pb-Ca合金作为正极板栅时，在高温条件下，正极板栅腐蚀及长大现象严重；同时负极普遍采用传统有机添加剂，而现行传统有机添加剂普遍采用高磺化度的木质素磺酸钠和腐植酸，在高温条件下，均存在热稳定性不足等显著性缺点，造成负极在循环寿命后期，木质素磺酸钠从负极溶出进入电解液，经液相传质过程达到正极而被正极高氧化电位氧化分解造成负极提早失效。进而影响在高温状态下的深放电循环寿命，尤其是当负极处于部分荷电状态下进行高倍率深充放电时，负极硫酸盐化严重，有机添加剂的过早氧化分解失效更加剧了负极的硫酸盐化程度，造成电池寿命提前终止。其次，腐植酸由于活性基团含量较低，同时由于腐植酸广泛来源于自然界中土壤、泥褐煤以及土化煤等矿物质，因此在腐植酸中在着较高含量尤其是对蓄电池循环寿命有不利影响的杂质，现有的制备提取及分离纯化工艺技术很难将全部杂质含量控制在5ppm以下。而传统的导电添加剂乙炔黑BET比表面积和吸油值均较低(其中BET比表面积约75m2/g)，且颗粒之间团聚现象严重，不利于在铅膏中的均匀分散，因此采用乙炔黑作为导电添加剂，对其负极充电接受能力的提升不利。由于行业内针对Pb-Ca合金在部分荷电状态下的负极高温重负荷寿命的提高，主要的技术解决方案集中在对正极性能的改善：(1)使用Pb-Sb-Cd或者在Pb-Ca-Sn-Al合金中加入稀土元素甚至Ag合金来代替传统Pb-Ca-Sn-Al合金，但是Pb-Sb-Cd合金在循环后期，Sb元素会从正极溶出，经电迁移到达负极，并在负极进行电化学还原沉积进入海绵状金属铅形成负极Pb-Sb合金，从而降低了负极的析氢电位，造成负极自放电加剧，带来严重的失水问题，同时由于Cd的剧毒性，目前国家已经明令禁止使用，而加入稀土元素，目前行业内普遍对稀土合金配置过程中元素含量上浮现象无法精确控制，而Ag价格昂贵，难以工业化推广。(2)传统负极铅膏的视密度其工艺控制指标为4.1-4.2g/cm2，在此密度范围内，负极性能尤其是前期性能会有较好的表现，当提高涂填时负极铅膏的视密度至4.4g/cm2甚至4.4g/cm2以上，此举措可勉强改善负极的部分深循环性能，但负极铅膏视密度的显著性提高会影响负极活性物质的孔率与孔径分布，对低温性能、充电接受能力等前期性能产生严重负面影响，且负极铅膏视密度过高对于涂填工艺和设备有较高的要求。(3)采用某些电解液添加剂，但电解液添加剂只能增加电极本身的导电性，提高电池某些初期性能，针对负极有机添加剂在部分荷电状态下的高温失效而造成深循环性能下降无改善作用。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的不足，本专利技术提供一种在部分荷电状态下，具有长寿命、深放电循环性能的高温重负荷启停电池负极铅膏配方及其制备方法，用该配方生产的负极在高温条件下，能显著改善负极在部分荷电状态下的硫酸盐化，降低电池在高温深循环充放电过程中的电化学极化现象，提高负极的导电性能和电化学以及热力学结构稳定性，大幅度提升负极在部分荷电状态下的动态充电接受能力，进而提高负极在部分荷电状态下的高温深放电循环寿命。为了实现上述目的，本专利技术所采用以下技术方案来实现：所述的高温重负荷启停电池负极铅膏由以下组分组成：密度ρ＝1.38g/mL稀硫酸、去离子水、高性能有机添加剂Expander1、高性能有机添加剂Expander2、导电聚酯短纤维、硫酸钡、碳材料添加剂CarbonA和铅粉。进一步，所述的高温重负荷启停电池负极铅膏由以下组分按重量百分比组成：稀硫酸6％～9％、去离子水10％～15％、高性能有机添加剂Expander10.1％～0.2％、高性能有机添加剂Expander20.1％～0.4％、导电聚酯短纤维0.1％～0.2％、硫酸钡0.5％～1.0％、碳材料添加剂CarbonA0.2％～0.6％，其余为铅粉。进一步，所述的稀硫酸中含有1.1％～1.2％无水硫酸钠。进一步，所述的高温重负荷启停电池负极铅膏的制备方法包括以下步骤：a、将导电聚酯短纤维、硫酸钡、碳材料添加剂CarbonA按照比例进行机械预混，预混均匀后整体分散于铅粉中进行干搅拌混合均匀待用；b、将Expander1和Expander2在去离子水中充分搅拌配制成悬浮液，再将悬浮液混合于步骤a得到的混合物中进行湿搅拌均匀得到铅膏待用；c、将含有无水硫酸钠且密度为1.38g/mL的稀硫酸水溶液加入步骤b所得的铅膏中，继续搅拌不低于15min；d、最后用配方量剩余的去离子水调铅膏，得到所需的电池负极铅膏；e、完成合膏操作后，进行极板涂填后进入固化干燥程序，固化干燥程序采用中温中湿固化工艺，其中固化时间保持在36h～48h，干温度40℃～50℃，湿温度40℃～50℃，相对湿度95％～100％，干燥时间保持在24～36h，温度50℃～60℃。进一步，所述的步骤a、b、c、d、e温度均在40℃～60℃。进一步，所述的碳材料添加剂CarbonA比表面积大于150m2/g小于240m2/g，且碳材料添加剂CarbonA粒径分布在2～5μm，杂质铁、锰、铜、氯含量低于5ppm。进一步，所述铅粉的氧化度为65％～80％，杂质铁、锰、铜、氯含量低于5ppm。进一步，所述稀硫酸质量相对于铅粉质量百分比为8.5％～10％。进一步，所述Expander2是一种存在两个以上的-CH2-组成的环状芳香烃链结构，Expander1是一种富含酚羟基、羧基、磺酸基极性亲水性基且平均分子量分布为500g/mol～800g/mol氧化木质素磺酸钠。进一步，所述的Expander1、Expander2其主、支链结构包含如下官能团及其结构分别为：本专利技术积极有益效果为：(1)高导电性、高比表面积和高吸油值的CarbonA能均匀分布在铅粉中，使得材料与铅膏机械强度高，中温高湿固化后铅膏与板栅结合力强，在进行电化学充放电时，界面阻抗低，充电接受能力强。(2)Expander2是一种存在两个以上的-CH2-组成的环状芳香烃链结构，富含甲氧基、醌基等非极性憎水性基且平均分子量分布为1500g/mol～2500g/mol的部分去磺化的耐高温有机添加剂，对于高温条件下维持负极高比表面积、高孔隙率等物理化学结构参数的稳定性具有决定性意义，能显著提升负极在高温条件下的电化学稳定性；Expander1是一种富含酚羟基(Ar-OH)、羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)等极性亲水性基且平均分子量分布为500g/mol～800g/mol氧化木质素磺酸钠，能显著提升负极在高温条件下的充放电性能。Expander1、Expander2二者的配合既能兼顾负极的循环寿命，又能维持负极的充放电能力，能有效提升负极在高温条件下的深放电循环寿命。(3)所述高性能有机添加剂Expander1、Expander2和高导电性、高比表面积和高吸油值的CarbonA对于负极配方改进，具有可操作性强，无需增加额外的设备与经济成本的优点。采用该负极配方的启停铅酸蓄电池具有极强的充电接受能力(可提高30％～50％)和在高温条件下部分荷电状态下的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高温重负荷启停电池负极铅膏，其特征在于：所述的高温重负荷启停电池负极铅膏由以下组分组成：密度ρ＝1.38g/mL稀硫酸、去离子水、高性能有机添加剂Expander1、高性能有机添加剂Expander2、导电聚酯短纤维、硫酸钡、碳材料添加剂Carbon A和铅粉。

【技术特征摘要】
1.一种高温重负荷启停电池负极铅膏，其特征在于：所述的高温重负荷启停电池负极铅膏由以下组分组成：密度ρ＝1.38g/mL稀硫酸6％～9％、去离子水10％～15％、高性能有机添加剂Expander10.1％～0.2％、高性能有机添加剂Expander20.1％～0.4％、导电聚酯短纤维0.1％～0.2％、硫酸钡0.5％～1.0％、碳材料添加剂CarbonA0.2％～0.6％，余量为铅粉，其中，所述的碳材料添加剂CarbonA比表面积大于150m2/g小于240m2/g，且碳材料添加剂CarbonA粒径分布在2～5μm，杂质铁、锰、铜、氯含量低于5ppm，Expander1是一种富含酚羟基、羧基、磺酸基极性亲水性基且平均分子量分布为500g/mol～800g/mol的氧化木质素磺酸钠，结构为：Expander2是一种存在两个以上的-CH2-组成的环状芳香烃链结构，富含甲氧基、醌基非极性憎水性基且平均分子量分布为1500g/mol～2500g/mol的部分去磺化的耐高温有机添加剂，结构为：2.根据权利要求1所述的一种高温重负荷启停电池负极铅膏，其特征在于：所述的稀硫酸中含有1.1％～1.2％无水硫酸钠。3.根据权利要求1所述的一种高温重负荷启...

【专利技术属性】
技术研发人员：张兴，张祖波，夏诗忠，刘长来，
申请(专利权)人：骆驼集团蓄电池研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42