一种离子选择性聚合物复合膜及其制备方法技术

本发明专利技术属于膜材料制备技术领域，特别涉及一种隔膜的制备方法及用该方法制备的离子选择性复合膜。首先制备聚合物多孔状基体膜，再将无机物颗粒材料填充于基体的孔中，从而形成具有离子选择性的复合膜。利用该聚合物复合膜，可以在多种阳离子或阴离子共存的情况下，针对特定离子进行单独的选择性分离。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于膜材料制备
，特别涉及一种隔膜的制备方法及用该方法制备的离子选择性复合膜。
技术介绍
离子选择性膜是指在溶液或介质中能对特定离子进行选择性通过的膜，使特定部分离子通过，对其余部分进行阻隔。离子选择性膜用途非常广泛，可以用于酸碱的制备、提高化学反应效率等，在海水淡化和生物医疗领域如人工肾脏等方面也有着一定的应用。近来离子选择性膜在电池上的应用逐渐增多，在锂电池、燃料电池、液流电池等领域均有广泛用途，如氢燃料电池用的质子交换膜就是由全氟化碳阳离子交换膜制备成的固体高聚物电解质。目前离子选择性分离膜一般采用离子交换膜，通过离子不断的交换达到对不同种类离子选择性通过的目的。离子交换膜的制备一般先采用流延法，热压法，涂浆法等制备基膜，再在基膜上引入交联结构，最后引入活性基团，使膜上面有荷电基团。对于离子交换膜的机理通常采用双电层理论或Donnan膜平衡理论来进行解释。以阴离子交换膜为例，在双电层理论中认为，阴离子交换膜在电离后基团上带负电荷的可迁移离子将会脱离，膜内固定基团将带正电荷，从而在膜里面的固定基团将会与膜的附近溶液中带负电荷离子形成双电层，这样向固定基团方向形成了很强的正电场，在电场的作用下使得膜外溶液中阴离子容易进入而阳离子不能进入膜内，从而使得阴离子交换膜具有选择透过性。基于离子交换原理的离子选择性膜，在多种阳离子或阴离子共存的情况下，不能针对特定离子进行单独的选择性分离。另外，在制备离子交换膜过程中会涉及接枝、交联等化学反应，往往要求较为严格的反应条件，因此成本较高。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：提供一种具有离子选择性的聚合物复合膜，该聚合物复合膜为，聚合物多孔状基膜的孔中填充有无机物颗粒材料，其中，聚合物多孔基膜的材质为聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯的复合物、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、丁二烯-丙烯晴共聚物、氯化橡胶、乙酸纤维树脂、合成橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯中的一种或多种，无机物颗粒的尺寸范围为1～5000nm，为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化钙、钛酸钡、氧化锌、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁中的一种或几种的组合。本专利技术还提供了一种上述具有离子选择性的聚合物复合膜的制备方法，步骤为：(1)制备多孔基膜制备方法为流延法、层压法、热压法、浸渍涂膜法、旋转涂膜法、单向拉伸法、双向拉伸法、水热生长法、原位生长法、原位聚合法或直接分散法，优选流延法，流延法中可以采用溶剂法，也可以采用非溶剂法，溶剂法中，溶剂采用N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲基乙基酮、四甲基脲、二甲亚砜、磷酸三乙酯、N-辛基-吡咯烷酮、γ-丁内酯、2-丁酮、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或几种的混合物，非溶剂法为，将多孔基膜的材质熔融后流延成膜，在多孔基膜的制备过程中可以加入无机填充物，无机填充物为氧化铝、二氧化钛、氧化钙、二氧化硅、钛酸钡、氧化锌、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁中的一种或几种的组合，无机填充物的添加量质量比为聚合物基膜的0.5％～98％，孔可以在制备基膜的过程中直接形成，也可以先制备基膜，然后采用溶剂萃取法、热致相分离法或非溶剂沉淀凝胶相转化法等方法造孔；(2)在多孔基膜的孔道中填充无机物颗粒材料填充方法为电泳法：将无机物颗粒与电解液混合，并将上述所制备的基膜置于其中进行电泳，无机物颗粒在电解液中会选择吸附带电离子，从而使自身带电，在电场作用下，带电的纳米颗粒就会受到电场力的推动，从而迁移通过多孔基膜，在通过基膜孔道过程中，纳米颗粒遇到阻碍会逐渐沉积在孔道中形成堵塞，从而实现了对孔道的填充，而孔道中的剩余空间则发挥了允许特定离子自由通过的通道作用，电解液为硫酸铜体系、硫酸铬体系、硫酸镍体系、硫酸银体系、硫酸铝体系、硫酸锌体系、硫酸铁体系、氯化铜体系、氯化铬体系、氯化镍体系、氯化铝体系、氯化锌体系、氯化铁体系、硝酸铜体系、硝酸铬体系、硝酸镍体系、硝酸银体系、硝酸铝体系、硝酸锌体系、硝酸铁体系中的一种或多种。本专利技术的有益效果在于：本专利技术利用膜的选择通过性使特定离子得以通过，体积较大的离子不能通过，并且可以实现对多种离子的同时选择性通过。例如在电泳过程中，如果采用Ni离子作为电泳离子，那么，所得膜将能通过比Ni离子小的Na、Li、Mg等离子，而比Ni离子大的例如Cu、Pb等离子均被阻隔；如果采用Na离子作为电泳离子，在混合离子体系中，所得膜将只能通过比Na离子小的离子，例如只能通过Li锂离子，而比Na离子大的例如Mg、Ca、Cu等离子均不能通过，可见该膜比离子交换膜具有更好的选择性。当将该膜应用于锂水电池体系时可以有效地保护金属锂，电池能平稳地放电。通过混合有机无机制备成的膜具有一定强度，而且采用电化学电泳方法成本较低。具体实施方式实施例1(1)将聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，并将纳米二氧化钛粒子分散其中，聚偏氟乙烯与纳米二氧化钛的质量比为9：1，用刮刀涂膜法将所得分散液涂于模板上，50℃烘1h；之后放于去离子水中浸泡，烘干制得多孔基膜；(2)将步骤(1)中制得的多孔基膜装于硫酸铜体系的电解池中，该电解池中电解液的组成为：10重量份的硫酸锂、10重量份的硫酸铜、79重量份的去离子水，并向该电解液中加入尺寸为18nm的纳米二氧化钛1重量份，分散均匀，进行电泳，在通电12h后取下膜，清洗、50℃烘1h得到自组装堵塞后的选择性透过膜。将所制得的选择性透过膜用于锂水电池中能平稳地放电，放电平台在2.75～3.15V间，对应的放电容量可以达到4200mAh/g。对比实施例1将聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，并将纳米二氧化钛粒子分散其中，聚偏氟乙烯与纳米二氧化钛的质量比为9：1，用刮刀涂膜法将所得分散液涂于模板上，50℃烘1h；之后放于去离子水中浸泡，烘干制得多孔基膜，将所制得的多孔基膜装配于同实施例1的锂水电池中，最大放电容量为1200mAh/g，但放电不稳定，相比于实施例1所制备的选择性透过膜性能低很多。实施例2(1)将聚甲基丙烯酸甲酯溶于丙酮中，并将纳米氧化铝粒子分散其中，聚甲基丙烯酸甲酯与纳米氧化铝的质量比为9：1，通过浸渍涂膜法制备基膜，放于50℃烘箱1.5h，之后放于<本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有离子选择性的聚合物复合膜，其特征在于：所述的聚合物复合膜为，聚合物多孔状基膜的孔中填充有无机物颗粒材料。

【技术特征摘要】
1.一种具有离子选择性的聚合物复合膜，其特征在于：所述的聚合物复合膜为，聚合物
多孔状基膜的孔中填充有无机物颗粒材料。
2.如权利要求1所述的聚合物复合膜，其特征在于：所述的聚合物多孔基膜的材质为聚
丙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯的复合物、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、
聚氨酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯
酯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、丁二烯-丙烯晴共聚物、氯化橡胶、乙酸纤维树脂、合成
橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的聚合物复合膜，其特征在于：所述的无机物颗粒为氧化铝、二氧
化硅、二氧化钛、氧化钙、钛酸钡、氧化锌、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁中的一种或几种
的组合。
4.如权利要求1至3任一项所述的聚合物复合膜的制备方法，其特征在于：所述制备方
法的步骤为，
(1)制备多孔基膜；
(2)在多孔基膜的孔道中填充无机物颗粒材料。
5.如权利要求4所述的聚合物复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，采用流
延法、层压法、热压法、浸渍涂膜法、旋转涂膜法、单向拉伸法、双向拉伸法、水热生长法、
原位生长法、原位聚合法或直接分散法制备多孔基膜。
6.如权利要求5所述的聚合物复合膜的制备方法，其特征在于：所述流延法采用溶剂法
...

【专利技术属性】
技术研发人员：张汉平，周贻森，杨超，朱甜，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32