π扩展均三氮杂蒄衍生物及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种π扩展均三氮杂蒄衍生物及其合成方法，该衍生物的结构式为其中R代表C1～C10烷基，R1、R2、R3各自独立的代表H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、苯基、C1～C4烷基取代苯基中的任意一种，其是以1,5,9‑三氨基‑2,3,6,7,10,11‑六烷氧基苯并菲和水杨醛或水杨醛衍生物为原料，在酸催化下先经过Pictet‑Spengler反应，再在碱性条件下经过分子内的亲核取代反应一锅法得到π扩展均三氮杂蒄衍生物，该反应条件温和，操作方便，产物收率高，部分产物收率可达90％以上，是一种简便的合成该类化合物的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米石墨烯类化合物的合成领域，具体涉及到一类π体系扩展的三氮杂蒄化合物及其衍生物的合成方法。
技术介绍
具有纳米石墨烯微结构的多环芳烃(PAHs)由于其独特的物理化学性质及光电性能，可广泛应用于有机发光二极管、场效应晶体管、有机光伏电池以及太阳能电池等。因此，设计和合成结构新颖、性能更好的多环芳烃引起了科学界及产业界极大的兴趣。向多环芳烃分子骨架中引入杂原子及扩大其π共轭体系是调节多环芳烃物理化学性质和光电性能的重要途径之一。杂原子的引入可以在不改变多环芳烃几何结构的情况下影响其电子特性从而改变其物理化学性质及超分子行为。扩大多环芳烃的π共轭体系能有效增加π轨道重叠面积，增强多环芳烃分子间的π-π堆积作用和自组装性质，改善其作为材料的电荷传输性能。2010年，魏俊发课题组以邻苯二甲醚为原料，经过三聚、硝化、还原和Pictet-Spengler反应得到2,3,6,7,10,11-六甲氧基-1,5,9-三氮杂蒄(CN101967147A；Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,8209-8213)。该类化合物结构新颖，具有良好的电化学性质和热稳定性。2015年，裴坚和张其春等人分别从1,5,9-三氨基-2,3,6,7,10,11-六甲氧基苯并菲出发通过亲电硼烷化反应“一锅法”高效地合成了结构独特的硼氮杂蒄衍生物(Chem.Commun.2015,51,4368-4371；Org.Lett.2015,17,560-563)，提供了一种能使硼氮结构单元准确对称地分布在蒄核中的方法。2016年，谭启涛等人报道了一种简洁的四步构建C3对称的三氮杂蒄母体分子的方法(Chem.Commun.2016,52,537-540)。虽然以上报道的含杂原子的多环芳烃类化合物光电性能相比于全碳类似物已经有了明显改善，但这些氮杂多环芳烃共轭体系较小，只局限于蒄核，且其边缘的芳基取代基平面与蒄核平面几乎垂直(Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,8209-8213)。这种近乎垂直的几何关系不仅限制了边缘芳基与蒄核之间的共轭作用，而且由此产生的空间位阻阻碍了多环芳烃分子间的π-π堆积作用和自组装性质，因而不利于材料的电子传输性能和器件性能的提高。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于提供一类新的π扩展均三氮杂蒄衍生物，并为其提供一种原料易得、步骤简洁、条件温和且收率高的合成方法。解决上述技术问题采用的技术方案是该π扩展均三氮杂蒄衍生物的结构式如下所示：其中R代表C1～C10烷基，R1、R2、R3各自独立的代表H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、苯基、C1～C4烷基取代的苯基中的任意一种。上述π扩展均三氮杂蒄衍生物的结构式中，优选R代表C1～C4烷基，R1、R2、R3各自独立的代表H、叔丁基、甲氧基、4-叔丁基苯基或5-叔丁基苯基中的任意一种。本专利技术π扩展均三氮杂蒄衍生物的合成方法为：以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将式I所示的1,5,9-三氨基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基苯并菲与水杨醛或式II所示的水杨醛衍生物、三氟甲磺酸(TfOH)在110～130℃反应12～24小时，冷却至室温，加入K2CO3或Na2CO3，在100～130℃继续反应6～12小时，冷却至室温，分离纯化产物，得到π扩展均三氮杂蒄衍生物，其合成路线如下所示：上述1,5,9-三氨基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基苯并菲与水杨醛或水杨醛衍生物、K2CO3或Na2CO3的摩尔比为1:3～8:5～10，优选1,5,9-三氨基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基苯并菲与水杨醛或水杨醛衍生物、K2CO3或Na2CO3的摩尔比为1:4.5～6:6～8。上述三氟甲磺酸的加入量为1,5,9-三氨基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基苯并菲质量的0.5％～2％，优选三氟甲磺酸的加入量为1,5,9-三氨基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基苯并菲质量的1％。本专利技术的1,5,9-三氨基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基苯并菲参照本研究组申请公布号为CN101967147A、专利技术名称为“均三氮杂蒄化合物及其合成方法和应用”及申请公布号为CN103265436A、专利技术名称为“1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亚苯的方法”的专利技术专利申请中公开的方法制备。本专利技术以1,5,9-三氨基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基苯并菲和水杨醛或水杨醛衍生物为原料，在酸催化下先经过Pictet-Spengler反应，再在碱性条件下经过分子内的亲核取代反应一锅法得到π扩展均三氮杂蒄衍生物，反应条件温和，环境污染少，操作方便，产物收率高，部分产物收率可达90％以上。本专利技术π扩展均三氮杂蒄衍生物分子中的边缘芳基取代基与蒄核共平面并将其纳入蒄核的π共轭体系，不仅可以有效扩大三氮杂蒄分子的π共轭体系，还可以消除蒄核边缘芳基取代基因垂直产生的空间位阻对分子π-π堆积作用和自组装性质带来的不利影响，从而提高其材料性能和器件性能。实验结果表明，本专利技术π扩展均三氮杂蒄衍生物紫外可见光的最大吸收波长为423～439nm，能隙值范围为2.27～2.40nm，显黄色荧光，荧光最大发射波长为524～542nm，且它们的电致发光强度高，在250次扫描中，强度几乎不变，具有很好的电致发光稳定性，同时热分解温度均在360℃以上，具有良好的热稳定性能，因此在电致发光材料方面有很大的应用潜力。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进一步详细说明，但本专利技术的保护范围不仅限于这些实施例。实施例1以合成结构式如下的π扩展均三氮杂蒄衍生物为例，具体合成方法如下：将0.14g(0.2mmol)1,5,9-三氨基-2,3,6,7,10,11-六丁氧基苯并菲和0.15g(1.2mmol)水杨醛加入5mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温搅拌均匀，然后滴加0.0014g三氟甲磺酸，升温至120℃，用TLC跟踪检测，12小时后反应结束，冷却至室温，加入0.16g(1.2mmol)无水K2CO3，在搅拌条件下升温至120℃，反应12小时后冷却至室温，加入20mL蒸馏水稀释，用氯仿(20mL×3次)萃取，再用水和饱和食盐水反复洗多次，最后将合并的有机相用无水Na2SO4干燥过夜，旋蒸浓缩，并用氯仿进行柱层析，得到的粗产物用氯仿和乙醇的混合溶液进行重结晶，得到桔红色粉末状固体，即π扩展均三氮杂蒄衍生物，其收率为83％，熔点大于300℃。所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种π扩展均三氮杂蒄衍生物，其特征在于该衍生物的结构式如下所示：其中R代表C1～C10烷基，R1、R2、R3各自独立的代表H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、苯基、C1～C4烷基取代的苯基中的任意一种。

【技术特征摘要】
1.一种π扩展均三氮杂蒄衍生物，其特征在于该衍生物的结构式如下所示：
其中R代表C1～C10烷基，R1、R2、R3各自独立的代表H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、苯基、C1～C4烷基取代的苯基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的π扩展均三氮杂蒄衍生物，其特征在于：所述的R
代表C1～C4烷基，R1、R2、R3各自独立的代表H、叔丁基、甲氧基、4-叔丁基苯基
中的任意一种。
3.一种权利要求1所述的π扩展均三氮杂蒄衍生物的合成方法，其特征在于：以
N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，将式I所示的1,5,9-三氨基-2,3,6,7,10,11-
六烷氧基苯并菲与水杨醛或式II所示的水杨醛衍生物、三氟甲磺酸在110～130℃反应
12～24小时，冷却至室温后，加入K2CO3或Na2CO3，在100～130℃继续反应6～12
小时，冷却至室温，分离纯化产物，得到π扩展均三氮杂蒄衍生物；其中1,5,9-...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏俊发，刘波，李明，李靖，石先莹，杨明瑜，施东辉，杨奕辉，程昆木，张强，刘恒，鲁瑶，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61