本发明专利技术公开了一种钼酸锂表面修饰锂离子电池富镍正极材料及其制备方法。该锂离子电池富镍材料的化学式为：LiNiaCobM1-a-bO2（其中a、b为摩尔数，0.5≤a≤1，0≤b≤0.2，M为金属离子Mn、Al和Fe中的一种或几种，Li2MoOx为表面修饰层材料钼酸锂，3≤x≤4）。本发明专利技术通过简单的液相前驱体制备、表面修饰和高温固相烧结反应，制备出钼酸锂表面修饰锂离子电池富镍材料。钼酸锂表面修饰层具有很好的锂离子导电性，有利于锂离子的脱嵌。利用钼酸锂表面修饰富镍正极材料可大幅提高富镍正极材料的倍率性能、循环性能和安全性能，本发明专利技术制备方法的原材料易得，操作简单，成本低，易实现工业化大规模生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池电极材料的制备
，具体涉及。
技术介绍
近年来，随着电动汽车和混合动力汽车的迅猛发展，作为动力电池的锂离子电池具有广阔的应用前景。三元材料是近年来研究较多的新型锂离子电池正极材料，拥有比能量高、制备成本低、安全性较好等特性，表现出优异的综合性能。但是，如何进一步提高其能量密度和功率密度是其在动力电池领域广泛应用的关键。研究表明，富镍正极材料(Ni >50%)具有较高的可逆比容量和较佳的循环稳定性，适合作为电动车或混合电动车的高能量电池正极材料，已成为研究热点。但是，富镍正极材料在高电位下的循环性、安全性能以及高温性能较差。富镍正极材料在充放电循环过程，特别是高电压高温下，Ni4+与电解液发生副反应，导致材料阻抗增大，结构被破坏以及安全性问题，是制约其大规模应用的关键。另外，富镍正极材料在烧结过程中锂镍混排导致其表面大量锂残渣Li2O或L1H存在，在电池加工的过程中，富镍正极材料在接触空气时会吸收大量的H2O/⑶2，在形成L1H和Li2CO3的同时带入大量的水分进入电池，影响材料加工性能的同时恶化材料的电化学性能，特别是材料的胀气问题。表面修饰是一种可有效改善富镍材料长期稳定性和安全性能的方法，纳米/亚微米级表面修饰层既不影响材料主体结构锂离子的扩散，同时又能减少材料与空气或电解液的直接接触、降低材料吸收H2O/C02或与电解液发生副反应，从而改善富镍材料的电化学性能、循环稳定性和安全性能。近年来，虽然有不少专利公开了氧化物表面修饰来改性富镍正极材料的报道(CN201210374529.0和CN201310699738.7)，但是对于去除富镍材料表面锂残渣和富镍正极材料在高压状态下的充放电和稳定性研究较少。钼酸锂作为一种新型锂离子电池负极材料是一种很好的锂离子导体材料，有利于锂离子的脱嵌，但是利用钼酸锂对三元富镍正极材料的表面修饰改性研究尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种钼酸锂(主要为偏钼酸锂和正钼酸锂)表面修饰锂离子电池富镍正极材料及其制备方法，对已有的锂离子电池正极材料的制备工艺进行改进，以改善锂离子电池富镍正极材料的循环稳定性和倍率性能，提高材料在高压充放电下的电化学性能，增加材料的能量密度，适用于工业化应用。本专利技术的目的通过以下技术方案实现。—种钼酸锂表面修饰锂离子电池富镍正极材料的制备方法，包括以下步骤: I)采用常规的氢氧化物或者碳酸盐共沉淀法制备(NiaCobM1-a—b)(0H)2或(NiaCobM1-a—b)CO3前驱体材料，其中，a、b为摩尔数,0.5<a< l,0<b<0.2，M为金属离子Mn、Al和Fe中的一种或几种； 2)将(NiaCobMitb)(OH)2或(NiaCobMitb)CO3前驱体材料分散于去离子水中，超声0.5-1小时，得前驱体材料悬浮液;然后称取钼源加入去离子水中配成钼源溶液;将配置好的钼源溶液滴加到前驱体材料悬浮液中，在80-100°C下蒸干去离子水后，在100-120°C下干燥8-20小时; 3)将步骤2)获得的产物与锂源进行混合，锂源、前驱体金属离子的摩尔比为L1:(Ni+Co+M)=(H.05): 1，然后添加分散剂混合球磨6-24小时，再干燥、压片，得前驱体片;将前驱体片放入管式炉中，在氧气氛围下400-600 °C加热处理2-10小时，然后在700-900 °C烧结6-25小时，自然冷却至室温，即得钼酸锂表面修饰锂离子电池富镍正极材料LiNiaCobM1IbO2。进一步地，步骤2)所述前驱体材料与去离子水按Imol: (0.1_10)L的比例混合。进一步地，步骤2)所述的钼源为钼酸、钼酸铵和乙酰丙酮钼中的一种或几种。进一步地，步骤2)所述钼源溶液的浓度范围为0.0002-0.1mo 1/L。进一步地，步骤3)所述的锂源为草酸锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂和氢氧化锂中的一种或几种。进一步地，步骤3)所述的分散剂为乙醇、丙酮和甲醇中的一种，且锂源与分散剂按Imo 1: (0.1 -1 O )L的比例混合。更进一步地，步骤3)所述的分散剂为乙醇，且锂源与分散剂按lmol: (0.5_2)L的比例混合。由以上所述的制备方法制得的一种钼酸锂表面修饰锂离子电池富镍正极材料，所述锂离子电池富镍正极材料的化学式为LiNiaCobMitbO2,其中，a、b为摩尔数，0.5 SaS 1，0< b < 0.2，1为金属离子胞)1和？6中的一种或几种，表面修饰层材料钼酸锂的化学式为Li2Mo0x，x的摩尔范围为3 < X < 4o进一步地，所述钼酸锂与锂离子电池富镍正极材料的质量比为(0.0005-0.20):1。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点与技术效果: 1、本专利技术通过简单的前驱体包覆，高温固相烧结反应，制备出了钼酸锂表面修饰的锂离子电池富镍正极材料。钼酸锂作为锂离子电池负极材料，具有很高的锂离子导电能力，表面修饰后更加有利于锂离子的脱嵌。钼酸锂表面修饰层能减少材料与空气或电解液的直接接触、降低材料吸收H2o/co2或与电解液发生副反应，从而提高其循环稳定性和安全性能。2、本专利技术制备方法的原材料易得，操作简单、控制方便、重现性高，能满足锂离子电池实际应用的各种需要，能够实现工业化大规模生产。【附图说明】图1为本专利技术实施例1中所得Li2MoO4表面修饰LiN1.sCoq.bAIq.Q5O2(NCA)与对比例中纯NCA材料的XRD图。图2为本专利技术实施例1中所得Li2MoO4表面修饰NCA的SEM图。图3为本专利技术实施例1中所得Li2MoO4表面修饰NCA与对比例中纯NCA材料的第一周充放电曲线比较图。图4为本专利技术实施例1中所得Li2MoO4表面修饰NCA与对比例中纯NCA材料的倍率性能曲线比较图。图5为本专利技术实施例1中所得Li2MoO4表面修饰NCA与对比例中纯NCA材料的循环性能曲线比较图。图6为本专利技术实施例1中所得Li2MoO4表面修饰NCA与对比例中纯NCA材料的4.5V下高压首次充放电曲线比较图。【具体实施方式】实施例1: (I)称取0.1mol的(N1.8Co0.15A1().Q5) (OH)2前驱体材料，将其分散于200ml去离子水中，超声I小时。然后，称取0.1g的钼酸铵加入去离子水中配成0.0lmol/L的钼源溶液，将配置好的钼源溶液在搅拌条件下同时滴加到装有前驱体材料的溶液中，在80°C下均匀搅拌蒸干后，在120 °C下干燥12小时。(2)称取0.105mol氢氧化锂并与上述步骤(I)中制备的材料进行混合，添加50mL无水乙醇作为分散剂，球磨时间为8小时后，干燥、压片，得前驱体片。先将前驱体片放入管式炉中，在氧气氛围下500°C加热处理4小时，然后继续升温至750°C烧结12小时，自然冷却至室温，即得Li2MoO4表面修饰改性LiNiQ.8CoQ.15Al().()502(NCA)富镍正极材料。X射线粉末衍射(XRD)分析表明所得产物具有良好层状结构，结晶度高(如图1所示)。扫描电子显微镜(SEM)图中可以看出表面修饰掺杂改性材料是高密实球形，粒径为12-14微米(如图2所示)。(3)在25°(:下，以0.10的倍率在2.0本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种钼酸锂表面修饰锂离子电池富镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）采用常规的氢氧化物或者碳酸盐共沉淀法制备(NiaCobM1‑a‑b)(OH)2或(NiaCobM1‑a‑b)CO3前驱体材料，其中，a、b为摩尔数，0.5≤a≤1，0≤b≤0.2，M为金属离子Mn、Al和Fe中的一种或几种；2）将 (NiaCobM1‑a‑b)(OH)2或(NiaCobM1‑a‑b)CO3前驱体材料分散于去离子水中，超声0.5‑1小时，得前驱体材料悬浮液；然后称取钼源加入去离子水中配成钼源溶液；将配置好的钼源溶液滴加到前驱体材料悬浮液中, 在80‑100℃下蒸干去离子水后，在100‑120℃下干燥8‑20小时；3)将步骤2）获得的产物与锂源进行混合，锂源、前驱体金属离子的摩尔比为Li：（Ni+Co+M）=（1‑1.05）:1，然后添加分散剂混合球磨6‑24小时，再干燥、压片，得前驱体片；将前驱体片放入管式炉中，在氧气氛围下400‑600℃加热处理2‑10小时，然后在700‑900℃烧结6‑25小时，自然冷却至室温，即得钼酸锂表面修饰锂离子电池富镍正极材料LiNiaCobM1‑a‑bO2。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨成浩，欧星，熊训辉，刘美林，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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