一种锂离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种锂离子电池正极材料及其制备方法，所述方法用锂源、钴源和含有掺杂元素的化合物为原料分别制备两种中粒径(即D50粒径)的体相掺杂钴酸锂前驱体，再分别对两种前驱体进行表面掺杂处理，制得两种钴酸锂半成品，最后将两种钴酸锂半成品混合，进行表面包覆，最终制成具有高电压、高密度的锂离子电池正极材料，制得的锂离子电池正极材料具有良好的电学性能，具体为其容量高，循环保持率高，热膨胀率低，压实密度大。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池正极材料的制备领域，特别涉及一种高电压、高密度锂离 子电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
当今锂离子电池发展的主要趋势之一就是提高电池的能量密度，并在此基础之上 保证其高、低温和倍率性能;对于锂离子电池正极材料而言，现在主要朝高电压同时兼顾高 压实的方向发展;通常通过不同粒径间的钴酸锂级配的方式可以有效的提高体积能量密 度，再加之以高电压，可进一步提高重量能量密度，使电池整体能量密度得到大幅度的提 升;但这其中需要解决的问题如下:对于大颗粒而言，如何保证在颗粒长大的同时兼顾比容 量;对于小颗粒而言，如何保证小颗粒的耐高压以及耐热性(稳定性）。 现有技术中，中国专利CN200710031382公开了一种高能量密度钴酸锂的制备方 法，使用碳酸锂和碳酸钴在预先制备的大颗粒钴酸锂表面造粒，从而制备出大颗粒钴酸锂 表面粘附小颗粒的钴酸锂颗粒，这种方法虽然提高了正极材料的能量密度，但是这种经过 一次烧结的钴酸锂其结晶性不好，循环性能较差。 中国专利CN201110314401.0通过两种或三种不同的粒径混合的方式制备高密度 的锂离子电池正极材料，但其选用F作为阴离子掺杂是在二次烧结中加入，F离子掺杂并不 均匀，另外混合之后进行二次烧结，二次混合所用到的添加剂在大小颗粒表面分布并不不 均，影响材料的均一性。中国专利CN200410007731 ·5通过把堆积密度为 1 · 7-3 ·Og/cm3的LiaCo〇2(0 · 2 <a < 1 · 2)与堆积密度为 1 · 0-2 ·Og/cm3的LiaC〇i-yMy〇2-z(0.2<a<1.2,0<y<0.4,0<z<1.0) 进行混合，但钴酸锂A中并没有实现掺杂，在高电压下的稳定性很难保证。 中国专利CN201110305140.6中二次混合表面掺杂也遇到了掺杂元素在大小颗粒 表面分布并不不均的问题，同时在一次烧结过程中仅涉及到阳离子的掺杂，并没有涉及到 阴离子掺杂。 中国专利CN201210269490.6中大颗粒与小颗粒都仅经过一次烧结之后进行混合 而形成正极材料，不适合作为高电压正极材料。因此，亟需开发一种比容量高、耐高压以及耐热性好，而且制备方法简便易行的锂 离子正极材料及其制备方法。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术人进行了锐意研究，结果发现：用锂源、钴源和含有掺 杂元素的化合为原料分别制备两种中粒径的体相掺杂钴酸锂前驱体，再分别对两种前驱体 进行表面掺杂处理，制得两种钴酸锂半成品，最后将两种钴酸锂半成品混合，进行表面包 覆，最终制成具有高电压、高密度的锂离子电池正极材料，制得的锂离子电池正极材料具有 良好的电学性能，具体为其容量高，循环保持率高，热膨胀率低，压实密度大，从而完成了本 专利技术。 本专利技术的目的在于提供以下方面： 第一方面，本专利技术提供一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，该方法 包括以下步骤： (1)用第一锂源、第一钴源、第一含Μ体相掺杂剂、第一含Μ'体相掺杂剂制备钴酸锂 前驱体I; (2)向步骤(1)中制得的钴酸锂前驱体I中加入第二锂源、表面掺杂剂I和助熔剂I， 制成钴酸锂半成品I; (3)用第三锂源、第二钴源、第二含Μ体相掺杂剂、第二含Μ'体相掺杂剂制备钴酸锂 前驱体Π， (4)向步骤(3)中制得的钴酸锂前驱体II中加入第四锂源、表面掺杂剂II和助熔剂 II，制成钴酸锂半成品II; (5)将步骤(2)中制得的钴酸锂半成品I和步骤(4)中制得的钴酸锂半成品II混合， 分散于液相中形成分散体系，并在分散体系中加入包覆化合物，优选地除去液相，将得到的 混合物进行煅烧，制得锂离子电池正极材料。 第二方面，本专利技术还提供根据上述第一方面所述方法制得的锂离子电池正极材 料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料具有核壳结构，其中， 壳由选自含镁化合物、含钛化合物、含铝化合物、含锆化合物、含锡化合物、含锌化 合物和含钙化合物的中的一种或多种形成，优选为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、异丙 醇镁、氧化钛、氢氧化钛、碳酸钛、硝酸钛、异丙醇钛、氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝、硝酸铝、异 丙醇铝、氧化锆、氢氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、异丙醇锆、氧化锡、氢氧化锡、碳酸锡、硝酸锡、 异丙醇锡、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、硝酸锌、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硝酸钙和异丙醇 钙中的一种或多种； 核的化学式如下式I所示， LiaCoi-yMyM，z〇2-z式I 其中， 〇<a< 1.2, 〇<y<0.1, 〇<z<0.1, Μ选自除Co以外的原子序数为6以上的金属元素中的一种或多种， M'选自原子序数为6以上的非金属元素中的一种或多种;和/或 壳以点状包覆于核表面。【附图说明】 图1示出实施例1制得的样品整体形貌图； 图2示出实施例1制得的样品的扫描电镜图； 图3示出实施例1制得的样品的扫描电镜图； 图4示出对比例3制得的样品的扫描电镜图。 附图标号说明 1-壳【具体实施方式】 下面通过对本专利技术进行详细说明，本专利技术的特点和优点将随着这些说明而变得更 为清楚、明确。以下详述本专利技术。根据本专利技术的第一方面，提供一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于， 该方法包括以下步骤：步骤1，用第一锂源、第一钴源、第一含Μ体相掺杂剂、第一含M'体相掺杂剂制备钴 酸锂前驱体I。 在本专利技术步骤1中，所述第一锂源可以为现有技术中任意一种用于制备钴酸锂的 锂源物质，选自含锂的化合物及其组合物，优选选自氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、氟 化锂、溴化锂、氯化锂、醋酸锂、氧化锂、磷酸二氢锂和磷酸锂中的一种或多种；更优选选自 碳酸锂和氢氧化锂。 在本专利技术步骤1中，所述第一钴源为现有技术中任意一种用于制备钴酸锂的钴源 物质，选自含钴化合物及其组合物，优选选自四氧化三钴、氧化亚钴、碳酸钴、乙酸钴、草酸 钴、氢氧化钴、羟基氧化钴中的一种或多种，优选为四氧化三钴和羟基氧化钴中的一种或两 种。 本专利技术人发现，当第一锂源与第一钴源的摩尔比大于1.01:1时，制得的钴酸锂前 驱体I的D50粒径能够达到10~25μπι，然而，当第一锂源与第一钴源的摩尔比达到1.2:1时， 制得的钴酸锂前驱体I的粒径过大，不利于制得的锂离子正极材料的电化学性能的改善，因 此，本专利技术步骤1中选择第一锂源与第一钴源的摩尔比为1.01:1~1.2:1，优选为1.05:1~ 1.15:1，如1.1:1，其中，第一锂源的摩尔量以第一锂源中锂元素的摩尔量计，第一钴源的摩 尔量以第一钴源中钴元素的摩尔量计。 在本专利技术步骤1中，所述第一含Μ体相掺杂剂选自含有元素Μ的化合物及其组合物， 其中，所述元素Μ选自除Co以外的原子序数为6以上金属元素中的一种或多种，优选选自Α1、 2『、]\%、1^、11、]\111、附、511、211、2广〇3、5广83、￥、5111、￥、恥和了3中的一种或多种;所述含]\1体相掺 杂剂优选选自含有Μ的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、氟化物、氯化物 等中的一种或多种;更优选选自含有Μ的氧化物和氟化物中的一种或多种;如氟化镁、氟化 锂、氟化钛、二氧化钛、氧化祕和五氧化二银中的一种或多本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)用第一锂源、第一钴源、第一含M体相掺杂剂、第一含M’体相掺杂剂制备钴酸锂前驱体I；(2)向步骤(1)中制得的钴酸锂前驱体I中加入第二锂源、表面掺杂剂I和助熔剂I，制成钴酸锂半成品I；(3)用第三锂源、第二钴源、第二含M体相掺杂剂、第二含M’体相掺杂剂制备钴酸锂前驱体II，(4)向步骤(3)中制得的钴酸锂前驱体II中加入第四锂源、表面掺杂剂II和助熔剂II，制成钴酸锂半成品II；(5)将步骤(2)中制得的钴酸锂半成品I和步骤(4)中制得的钴酸锂半成品II混合，分散于液相中形成分散体系，并在分散体系中加入包覆化合物，优选地除去液相，将得到的混合物进行煅烧，制得锂离子电池正极材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈宇，周玉林，江卫军，屈兴圆，李明亮，杨旭辉，苏迎春，张溪，
申请(专利权)人：中信国安盟固利电源技术有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11