一种基于离子键的超分子阻燃剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种基于离子键的超分子阻燃剂及其制备方法。该阻燃剂内层为阴阳离子通过离子键组装形成超分子B_A，壳层为通过离子键或化学键形成一层致密或交联结构保护层，内外层间通过离子键或化学键连接。该方法是将阳离子原料溶液滴加于阴离子原料溶液中，反应1～5h后再进行通过单官能修饰法或化学交联法进行表面处理。本发明专利技术通过离子组装的方式，形成立体结构，在一定程度上提升阻燃剂的稳定性，并通过通过化学法形成一层稳定的保护层，可以有效提高阻燃剂的耐热性、耐水性，可以与基体很好的相容，可以应用于塑料、橡胶、胶黏剂、涂料等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新型结构阻燃剂，具体涉及一种基于离子键的超分子结构阻燃剂 及其制备方法。
技术介绍
高分子材料广泛应用于国民经济和人类生活的各个方面。但由于其本身结构的原 因，大都具有易燃性，因此赋予其阻燃功能是其安全使用的关键。传统的卤系阻燃剂阻燃效 果很好，在阻燃市场上占有很大的份额。但卤系阻燃剂在燃烧的时候，易放出有毒的烟、气 体，从而带来二次伤害。因此，寻找更为绿色环保的阻燃剂解决方案具有非常重要的意义。 膨胀型阻燃剂(IFR)是一种绿色环保的阻燃剂，具有无卤、低烟、低毒、低腐蚀等特 点，是目前研究的热点。IFR通常由酸源、气源、碳源三部分组成，三者之间相互作用产生比 较好的协同阻燃效果。其中酸源的作用至关重要，迄今为止最为成熟的酸源为聚磷酸盐类， 包括聚磷酸铵(APP)、聚磷酸三聚氰胺等。其中APP由于价格便宜，是当前产量和用量最大的 一个品种。但是APP也有自身的弱点，耐水性和耐热性都有一定欠缺，另外与聚合物的相容 性也不佳。虽然人们已经通过各种方法改善了APP的缺点，但是它的应用领域仍然受到本身 结构的限制。因此人们在不断开发新型的IFR，以期获得更为优异的阻燃效果。 通过阴阳离子的相互作用可以形成自组装结构，在聚合物表面组装出阻燃层，如 Xin Wang等(Rsc Advances，2015,5(14): 10647-10655.)先通过溶胶凝胶法制备了阳离子 SiN溶液，再通过层层自组装的方法将植酸阴离子和制备的阳离子溶液吸附到棉布上。结果 表明，当吸附层数为15层时，700°C下的残炭可达到39.9%，而其热释放峰值也降低了31 %。 Galina Laufer等（Biomacromolecules,2012,13(9):2843-2848·)利用植酸作为阴离子，壳 聚糖作为阳离子，通过层层自组装整理到棉纤维上。当吸附层数为30层时，棉纤维的热释放 峰值减少60%。这些报道说明通过具有阻燃作用的阴阳离子的组装改性可以实现材料阻 燃。但是这种方法仅限于表面处理，而且组装层耐水性差，限制了它的应用。虽然，Tao Zhang等（Rsc Advances，2014,4(89) :48285-48292.)利用植酸作为阴离子，聚乙烯亚胺作 为阳离子，制备了新型聚电解质复合材料，并将其用于PP阻燃，当加入20份阻燃剂时，PP的 L0I从18%增至25.1%。但是提升幅度有限，其阻燃效率仍然没有得到很好的解决。 基于磷酸盐的阻燃和自组装特性，本专利技术拟通过离子键组装的方式构建超分子结 构阻燃剂，并在其表面通过化学法构建一层稳定的保护层，形成一种阻燃性能、耐热性、耐 水性以及与基体的相容性均优的新型阻燃剂，并通过组分调配优化各种性能的平衡。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是针对上述现有技术的不足，提供了一种基于离子键的超分子 结构阻燃剂。 本专利技术基于离子键的超分子阻燃剂内层为阴阳离子通过离子键组装形成超分子 B_A，壳层为通过离子键或化学键形成一层致密或交联结构保护层，内外层间通过离子键或 化学键连接。 所述阴离子为具有阻燃作用的多阴离子A'具体包括:磷酸根、多聚磷酸根、硼酸 根、植酸根、多酸根中的一种或多种。 所述阳离子为氮阳离子B+，具体包括:二元咪唑阳离子、二元吡啶阳离子、二元哌 啶阳离子、哌嗪阳离子、二元哌嗪阳离子、乙二胺阳离子、己二胺阳离子、对苯二胺阳离子等 双胺类或者二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺、多元哌嗪阳离子等多胺类阳离子，其化 学结构如下所示： 1)二元咪唑阳离子的结构式如下：其中 RdH 原子、-CH3、-CH2CH3、-CH (CH3) 2或-CH=CH2; η为 1 ~6 的整数； 2)二元啦啶阳离子的结构式如下： 整数； 3)二元吡咯阳离子的结构式是： 其Η 1为1~6的整数，或者 ·其中η为1~3的 R.2:; .，.为1~6的整数； 4)哌嗪阳离子为： 5)乙二胺阳离子） 6)己二胺阳离子为 7)对苯二胺阳离子为* 8)二乙烯三胺阳离子为j 9)三乙烯四胺阳离子为^ 10)聚乙烯亚胺阳离子：[为1~10000的整数； 11)多元哌嗪阳离子：?为1~6的整数。所述的壳层为Ml或M2，其中Ml为十胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、硅烷偶联 剂、季磷盐、季铵盐中的一种，M2为呋喃甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺脲醛树脂等 中的一种或两种。本专利技术的另一个目的是提供上述基于离子键的超分子阻燃剂的制备方法，具体方 案如下： 步骤（1)、在60~80°C下，将阴离子原料分散在溶剂S1中，配制成0.01~10mol/L的 溶液I;将阳离子原料分散在溶剂S1中，配制成0.01~10m〇l/L的溶液Π ;然后将溶液Π 滴加 于溶液I中，反应1~5h，反应过程通氮气保护，并且在冷凝管后接尾气处理装置，反应完毕 得到产物P。 所述的阴离子原料为磷酸、多聚磷酸、硼酸、植酸、多酸中的一种或多种;其中多聚 磷酸的溶剂S1为：乙醇、甲醇、乙腈等中一种，磷酸、硼酸、植酸、多酸的溶剂S1为水、乙醇、甲 醇等中一种。 所述的阳离子原料为双胺类或多元胺类，其中双胺类二元咪唑、二元吡啶、二元哌 啶、二元吡咯、哌嗪、乙二胺、己二胺或对苯二胺，多元胺类为二乙烯三胺、三乙烯四胺，聚乙 烯亚胺或多元哌嗪。若阳离子原料为聚乙烯亚胺、多元哌嗪、二乙烯三胺、三乙烯四胺、哌 嗪、乙二胺、己二胺或对苯二胺与多聚磷酸反应，则需要使用酸性试剂先进行质子化处理， 其中酸性试剂为甲酸、盐酸、乙酸等中的一种； 所述的二元咪唑的结构式如下： 其中心为!1 原子、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3) 2或-CH = CH2; X为Cl、Br或I; η为 1 ~6的整 数；所述的二元吡啶的结构式如下： 整数，X为Cl、Br或I; 所述的二元吡咯的结构式如下： 其Η η为1~6的整数，或宅 ~其中η为1~3的 I fη为1~6的整数。 所述的聚乙烯亚胺结构式如下：η为1~10000的整数；^ ,： 所述的多元哌嗪结构式如下：为1~6的整数。步骤(2)、对步骤（1)所得产物进行通过单官能修饰法或化学交联法进行表面处 理； 所述单官能修饰法是:将得到的产物Ρ继续在溶剂S1中分散，并加入过量壳层原料 Ml进行表面处理，继续在30~100°C下搅拌1~5h，然后过滤除去溶剂并洗涤，最后置于干燥 箱中30~120 °C下干燥，即可得产品P1。 所述的壳层原料的摩尔质量2产物P中阴离子比阳离子多出的摩尔质量； 所述的单壳层原料Ml为十胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、硅烷偶联剂、季磷 盐、季铵盐中的一种。 所述的化学交联法为:在水溶液和碱性条件下，壳层原料M2与含醛基的化合物在 30~90°C反应1~8h得到预聚液;将制备的产物P分散于上述预聚液中，用酸调节溶液的pH 值至1~6,温度控制在30~90°C，反应1~8h得到树脂包覆的阻燃剂，过滤、洗涤后在30~ 120 °C下，干燥箱中干燥即可得产品P2;其中壳层原料M2与醛基化合物的摩尔比为1:1~1: 6〇所述的壳层原料M2为呋喃、三聚氰胺中的一种。 所述的醛基化合物为甲醛、乙二醛、戊二醛、糠醛、多聚甲醛等中的一种。 所述的碱性条件为PH在8~10。本专利技术的有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于离子键的超分子阻燃剂，其特征在于该超分子阻燃剂内层为阴阳离子通过离子键组装形成超分子，外层为通过离子键或化学键形成一层致密或交联结构保护层，内外层间通过离子键或化学键连接；所述的壳层为M1或M2，其中M1为长链脂肪胺、季铵盐、硅烷偶联剂或季磷盐，M2为呋喃甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺脲醛树脂中的一种或两种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李娟，马东，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33