一种高强度、高隔热二氧化硅气凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种高强度、高隔热二氧化硅气凝胶及其制备方法，使用氨基封端聚硅氧烷对埃洛石改性后，再加入正硅酸乙酯、无水乙醇、盐酸、二甲基甲酰胺和氨水反应形成凝胶，最后进行二氧化碳超临界萃取，以得到二氧化硅气凝胶。本发明专利技术采用机械强度高、导热性低，热稳定性能好的中空天然粘土纤维埃洛石作为增强相，制得的二氧化硅气凝胶隔热复合材料具有较高的孔隙率、较低的密度、优异的力学性能、良好的绝热性能和较高的耐热性。

【技术实现步骤摘要】
一种高强度、高隔热二氧化硅气凝胶及其制备方法
本专利技术属于保温隔热材料领域，更加具体地说，涉及一种高强度、高隔热二氧化硅气凝胶及其制备方法。
技术介绍
二氧化硅气凝胶是一种新型低密度、透明、结构可控的纳米多孔材料。与传统二氧化硅颗粒相比，二氧化硅气凝胶具有连续的三维网状结构，具有低密度、高空隙率、高比表面积等结构特点(不同硅源制备二氧化硅气凝胶的研究进展，王妮等，材料导报A：综述篇，2014年第28卷第1期，42-45)。同时具有优异的保温隔热性能，常温常压下导热率极低，是目前已知的导热率最低的固体材料，在建筑保温隔热领域具有广泛的应用前景。二氧化硅气凝胶独特的结构赋予其优异的隔热性能，主要通过以下机理实现：(1)零对流效应：由于气体分子运动的平均自由程(约为70nm)大于二氧化硅气凝胶的孔隙直径，因此二氧化硅气凝胶孔隙内气体分子的运动会受到限制，气体分子很难发生碰撞或碰撞几率很小，使得二氧化硅气凝胶材料的热对流传热很低；(2)无穷多遮热板效应：二氧化硅气凝胶中大量孔隙形成的“无数多个”界面对热辐射的反射、散射和吸收作用有效抑制了二氧化硅气凝胶的热辐射传导；(3)长路途效应：二氧化硅气凝胶骨架是由二氧化硅纳米粒子二次堆积而成的纳米三维网络结构，这种网络结构使热量在二氧化硅气凝胶固体骨架中传递的通路变得曲折漫长，而且网络结构中存在的盲端进一步提高了二氧化硅气凝胶骨架的热阻，与此同时，纳米级的二氧化硅气凝胶骨架使声子传输受边界散射的制约作用增强，从而形成“长路途效应”，造成二氧化硅气凝胶固体骨架具有很高的热阻。因此，二氧化硅气凝胶连续无规的三维纳米多孔网状结构是其表现超级绝热性能的关键。但是这种独特结构又会造成二氧化硅气凝胶较差的力学性能，严重限制其应用范围。近年来国内外关于提高二氧化硅气凝胶力学性能的研究大多是在二氧化硅气凝胶体系中加入无机粒子或纤维以及引入高分子相。这些方法虽然对二氧化硅气凝胶材料的力学性能有着较大程度的提高，但是由于大量他相组分的引入，二氧化硅气凝胶孔隙率也会随之大幅增加，使得气凝胶的保温隔热性能显著下降，严重影响其珍贵的超级绝热性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高强度、高隔热二氧化硅气凝胶及其制备方法，旨在采用机械强度高、导热性低，热稳定性能好的中空天然粘土纤维埃洛石作为增强相，制得的二氧化硅气凝胶隔热复合材料具有较高的孔隙率、较低的密度、优异的力学性能、良好的绝热性能和较高的耐热性。本专利技术的技术目的通过下述技术方案予以实现：一种高强度、高隔热二氧化硅气凝胶及其制备方法，按照下述步骤进行：步骤1，将5-20重量份的埃洛石超声分散于二甲基亚砜中，加入0.1-2重量份N，N-羰基二咪唑，在50-70℃下持续搅拌活化处理1-5h，随后加入1-3重量份氨基封端聚硅氧烷，在50-70℃下反应3-8h后将产物过滤，使用蒸馏水将产物洗涤至中性后干燥；在所述步骤1中，所述二甲基亚砜的用量为100—500体积份，1体积份为1mL。在所述步骤1中，在50-70℃下搅拌速度为150—300转/min。在所述步骤1中，在将产物洗涤至中性后，在100℃鼓风干燥箱内烘干24-48h。在所述步骤1中，所述氨基封端聚硅氧烷为氨基单封端的聚二甲基硅氧烷，数均分子量为1000-3000；或者氨基双封端的聚二甲基硅氧烷，数均分子量为1000-3000；或者氨基单封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷，数均分子量为500-3000，乙烯基含量的摩尔百分数(乙烯基摩尔与整个氨基单封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷的摩尔的比例)为0.1-5％；或者氨基双封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷，数均分子量为500-3000，乙烯基含量的摩尔百分数为0.1-5％；或者氨基单封端的聚二甲基二乙烯基二苯基硅氧烷，数均分子量为500-4000，乙烯基含量摩尔百分数为0.1-5％，苯基含量摩尔百分数(苯基摩尔与整个氨基单封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷的摩尔的比例)为0.1-2％；或者氨基双封端的聚二甲基二乙烯基二苯基硅氧烷，数均分子量500-4000，乙烯基含量摩尔百分数0.1-5％，苯基含量摩尔百分数为0.1-2％。步骤2，将10-30重量份正硅酸乙酯和80-100重量份无水乙醇混合均匀，加入5-10重量份蒸馏水和1-3重量份盐酸搅拌均匀后，加入5-30重量份步骤1得到的产物后超声分散均匀，在35-50℃静置5-10h以进行充分酸水解，待充分酸水解后向体系中加入0.1-2重量份二甲基甲酰胺和1-3重量份氨水，静置12-48h使凝胶中不稳定的结构继续反应并固化，得到湿态凝胶；向湿态凝胶中加入80-90重量份水与10-20重量份无水乙醇的混合液，静置老化12-24h，将老化后的凝胶用无水乙醇漂洗至体系中无水后，将产物转移至二氧化碳超临界萃取装置中以二氧化碳为介质在温度33-50℃和气压7-10MPa下进行超临界干燥至少2h；在所述步骤2中，将正硅酸乙酯和无水乙醇混合均匀，搅拌速度为150—300转/min，搅拌时间为20—30min。在所述步骤2中，加入5-10重量份蒸馏水和1-3重量份盐酸搅拌均匀，搅拌速度为150—300转/min，搅拌时间为30—60min。在所述步骤2中，加入5-30重量份步骤1得到的产物后超声分散均匀，超声分散30-60min。在所述步骤2中，所述盐酸为10—12mol/L盐酸(即每升氯化氢的水溶液中，氯化氢的物质的量)。在所述步骤2中，所述氨水质量百分数为5—10wt％，即氨气溶于水形成氨水，氨水质量百分数为氨气质量/(氨气质量+水质量)。在所述步骤2中，进行超临界干燥时间为2-5h。本专利技术利用天然矿物粘土埃洛石纳米管，首先进行改性再将其引入到二氧化硅气凝胶中，以增强气凝胶的力学强度，同时由于埃洛石是中空管状结构，将其引入到二氧化硅气凝胶中后，不会显著降低材料的孔隙率，经贝士德仪器科技(北京)有限公司的氮吸附比表面积测定仪测定，本专利技术制备的复合材料的孔隙率可达到98％以上，例如99.3—99.5％，孔径分布较为均匀，在30—50nm。本专利技术利用二氧化碳超临界萃取的设备，以液态二氧化碳对湿态凝胶进行超临界干燥，即以液态二氧化碳对湿态凝胶吸附的溶剂进行置换，并同时保持凝胶中得到的多孔结构。复合材料的外观仍保持气凝胶原有的半透明状，如附图1所示，有利于二氧化硅气凝胶保持其原有的孔隙率和保温隔热性能。本专利技术的复合材料作为保温隔热材料的应用。在将埃洛石引入二氧化硅气凝胶之前，对埃洛石表面的化学状态进行调控，在其表面接枝聚硅氧烷分子，利用美国Nicolet--5DX傅里叶变换红外光谱仪测定聚硅氧烷修饰前后埃洛石的红外光谱，如图2所示。其中曲线(a)为未修饰的埃洛石，(b)为氨基封端聚二甲基硅氧烷修饰的埃洛石(实施例2)。在图2(a)的谱图中，在3621cm-1和3704cm-1的两个窄峰为-OH伸缩振动，这两个吸收峰分别属于埃洛石中含有的两种类型的羟基基团：外羟基基团和内羟基基团。在1028cm-1处出现了Si-O键的伸缩振动，这是埃洛石中的典型硅酸盐结构，在464cm-1和545cm-1处的吸收峰则属于埃洛石的外表面SiO2中Si-O弯曲振动的特征吸收峰，另外在898cm-1附近的特征吸收则应为Al-OH弯曲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高强度、高隔热二氧化硅气凝胶，其特征在于，孔隙率达到98—99.5％，孔径分布均匀，在30—50nm，密度为0.1—0.15g/cm3，10％应变的压缩强度为2—4MPa，热导率0.01—0.02W/mK，按照下述步骤进行：步骤1，将5‑20重量份的埃洛石超声分散于二甲基亚砜中，加入0.1‑2重量份N，N‑羰基二咪唑，在50‑70℃下持续搅拌活化处理1‑5h，随后加入1‑3重量份氨基封端聚硅氧烷，在50‑70℃下反应3‑8h后将产物过滤，使用蒸馏水将产物洗涤至中性后干燥；在所述步骤1中，所述氨基封端聚硅氧烷为氨基单封端的聚二甲基硅氧烷，数均分子量为1000‑3000；或者氨基双封端的聚二甲基硅氧烷，数均分子量为1000‑3000；或者氨基单封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷，数均分子量为500‑3000，乙烯基含量的摩尔百分数为0.1‑5％；或者氨基双封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷，数均分子量为500‑3000，乙烯基含量的摩尔百分数为0.1‑5％；或者氨基单封端的聚二甲基二乙烯基二苯基硅氧烷，数均分子量为500‑4000，乙烯基含量摩尔百分数为0.1‑5％，苯基含量摩尔百分数为0.1‑2％；或者氨基双封端的聚二甲基二乙烯基二苯基硅氧烷，数均分子量500‑4000，乙烯基含量摩尔百分数0.1‑5％，苯基含量摩尔百分数为0.1‑2％；步骤2，将10‑30重量份正硅酸乙酯和80‑100重量份无水乙醇混合均匀，加入5‑10重量份蒸馏水和1‑3重量份盐酸搅拌均匀后，加入5‑30重量份步骤1得到的产物后超声分散均匀，在35‑50℃静置5‑10h以进行充分酸水解，待充分酸水解后向体系中加入0.1‑2重量份二甲基甲酰胺和1‑3重量份氨水，静置12‑48h使凝胶中不稳定的结构继续反应并固化，得到湿态凝胶；向湿态凝胶中加入80‑90重量份水与10‑20重量份无水乙醇的混合液，静置老化12‑24h，将老化后的凝胶用无水乙醇漂洗至体系中无水后，将产物转移至二氧化碳超临界萃取装置中以二氧化碳为介质在温度33‑50℃和气压7‑10MPa下进行超临界干燥至少2h。...

【技术特征摘要】
1.一种高强度、高隔热二氧化硅气凝胶，其特征在于，孔隙率达到98—99.5％，孔径分布均匀，在30—50nm，密度为0.1—0.15g/cm3，10％应变的压缩强度为2—4MPa，热导率0.01—0.02W/mK，按照下述步骤进行：步骤1，将5-20重量份的埃洛石超声分散于二甲基亚砜中，加入0.1-2重量份N，N-羰基二咪唑，在50-70℃下持续搅拌活化处理1-5h，随后加入1-3重量份氨基封端聚硅氧烷，在50-70℃下反应3-8h后将产物过滤，使用蒸馏水将产物洗涤至中性后干燥；在所述步骤1中，所述氨基封端聚硅氧烷为氨基单封端的聚二甲基硅氧烷，数均分子量为1000-3000；或者氨基双封端的聚二甲基硅氧烷，数均分子量为1000-3000；或者氨基单封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷，数均分子量为500-3000，乙烯基含量的摩尔百分数为0.1-5％；或者氨基双封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷，数均分子量为500-3000，乙烯基含量的摩尔百分数为0.1-5％；或者氨基单封端的聚二甲基二乙烯基二苯基硅氧烷，数均分子量为500-4000，乙烯基含量摩尔百分数为0.1-5％，苯基含量摩尔百分数为0.1-2％；或者氨基双封端的聚二甲基二乙烯基二苯基硅氧烷，数均分子量500-4000，乙烯基含量摩尔百分数0.1-5％，苯基含量摩尔百分数为0.1-2％；步骤2，将10-30重量份正硅酸乙酯和80-100重量份无水乙醇混合均匀，加入5-10重量份蒸馏水和1-3重量份盐酸搅拌均匀后，加入5-30重量份步骤1得到的产物后超声分散均匀，在35-50℃静置5-10h以进行充分酸水解，待充分酸水解后向体系中加入0.1-2重量份二甲基甲酰胺和1-3重量份氨水，静置12-48h使凝胶中不稳定的结构继续反应并固化，得到湿态凝胶；向湿态凝胶中加入80-90重量份水与10-20重量份无水乙醇的混合液，静置老化12-24h，将老化后的凝胶用无水乙醇漂洗至体系中无水后，将产物转移至二氧化碳超临界萃取装置中以二氧化碳为介质在温度33-50℃和气压7-10MPa下进行超临界干燥至少2h。2.根据权利要求1所述的一种高强度、高隔热二氧化硅气凝胶，其特征在于，在所述步骤1中，所述二甲基亚砜的用量为100—500体积份，1体积份为1mL；在50-70℃下搅拌速度为150—300转/min；在将产物洗涤至中性后，在100℃鼓风干燥箱内烘干24-48h。3.根据权利要求1所述的一种高强度、高隔热二氧化硅气凝胶，其特征在于，在所述步骤2中，将正硅酸乙酯和无水乙醇混合均匀，搅拌速度为150—300转/min，搅拌时间为20—30min；加入5-10重量份蒸馏水和1-3重量份盐酸搅拌均匀，搅拌速度为150—300转/min，搅拌时间为30—60min；加入5-30重量份步骤1得到的产物后超声分散均匀，超声分散30-60min；进行超临界干燥时间为2-5h。4.根据权利要求1所述的一种高强度、高隔热二氧化硅气凝胶，其特征在于，在所述步骤2中，所述盐酸为10—12mol/L盐酸，所述氨水质量百分数为5—10wt％。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：李洪彦，刘洪丽，李婧，李亚静，褚鹏，程林，
申请(专利权)人：天津城建大学，
类型：发明
国别省市：天津;12