一种莫来石纤维增强二氧化硅气凝胶的方法技术

本发明专利技术提出了一种莫来石纤维增强二氧化硅气凝胶的方法。其特征是以莫来石纤维混合溶胶形成前驱液，以常压直接干燥获得凝胶，莫来石纤维形成可有效支撑二氧化硅气凝胶的坍塌，进一步，以800‑1000℃快速烧结使莫来石纤维表面形成单晶莫来石晶须，从而增强二氧化硅气凝胶，使气凝胶具有柔性。本发明专利技术的硅源、莫来石纤维原材料广泛而成本较低，同时合成工艺简单、设备要求低，制备的柔性气凝胶在航天航空、军工、医药载体等高端领，以及建筑保温、设备保温、工业管道保温等领域均可得到应用。

Method for preparing mullite fiber reinforced silica aerogel

The present invention provides a method for preparing mullite fiber reinforced silica aerogel. The utility model is characterized in that the formation of mullite fiber mixed sol precursor solution to atmospheric direct drying gel, mullite fiber can effectively support the formation of silica aerogels collapse, further, to 800 to 1000 DEG C rapid sintering of mullite fibers formed on the surface of single crystal mullite whiskers, thereby enhancing the silica aerogel, the aerogel has flexible. The invention of the silicon source, mullite fiber wide raw material and low cost, low requirement and simple synthesis technology, equipment, flexible aerogel in aerospace, military, medicine carrier and other high-end collar, as well as the field of building insulation, insulation equipment, industrial pipe insulation can be used.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及二氧化硅气凝胶，具体涉及一种柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，特别是一种采用莫来石纤维复合的柔性二氧化硅气凝胶及其制备方法。
技术介绍
二氧化硅气凝胶是一种新型的结构可控的孔状材料，具有多种独特的性质，例如低折射率、低热导率、强吸附性、典型的分形结构等，可被制作成声阻抗耦合材料、过滤材料、高温隔热材料等多种高性能材料，在低介电常数绝缘层、超高速集成电路基片、高效绝热涂层等众多领域，具有广阔的应用前景。目前二氧化硅气凝胶的制备主要为两大过程:溶胶-凝胶过程和凝胶的干燥过程。溶胶-凝胶工艺常使用正硅酸乙酯（TEOS）作为反应的前驱体，加入适量的H2O和催化剂，最终生成以Si-O-Si键为主要结合方式的网状凝胶聚合物。要得到气凝胶，必须在保持原有的凝胶网络结构不变的情况下，将网络中的溶剂排除，而如果直接进行干燥排除，则由于表面张力的作用只能得到固体粉末，不能得到块状不开裂的气凝胶材料。为了解决这一难题，最早采用的是超临界干燥，但由于超临界干燥技术对设备要求高、能耗高、成本高，存在安全风险等因素，造成气凝胶成本极高，阻碍了在建筑和工业中的应用发展。采用常压干燥批量生产气凝胶成本较易控制，如目前已有将纤维作为支撑材料加入凝胶中防止干燥时的坍塌，但直接加入纤维由于分散缺陷而难以与凝胶体系形成均匀的网络支撑。目前，现有技术主要是通过复合的方式来制备具有足够强度的韧性二氧化硅复合气凝胶，以解决上述问题。中国专利技术专利申请号200410009902.8采用了超细直径的硬硅钙石纤维形成的具有中空二次粒子作为硬质支撑骨架与二氧化硅气凝胶复合后，经高压釜进行超临界干燥，制备出硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料导热系数大幅度降低，强度大幅提高，但是该技术仍然沿用了超临界干燥技术。超临界体系比较复杂，工业化的难度大、成本高。此外，中国专利技术专利申请号201110382030.X公开了一种由硅酯、醇溶剂、去离子水、凝胶颗粒结构交联剂、凝胶孔洞修饰剂、催化剂、疏水改性剂制的新型二氧化硅气凝胶材料，具有隔热保温、韧性强度高、透明度较高、无裂纹、轻质低密度等优良特性，然而，二氧化硅气凝胶中有机交联剂不利于凝胶材料在高温、腐蚀环境中的使用，因而也存在应用受限的不足。综上所述，虽有较多关于制备二氧化硅气凝胶研究报道，但多存在着工序烦琐、工业化成本高的不足。另一方面，目前仍然无法提供综合性能良好的气凝胶材料，即无法一次性获得一种无裂纹、低密度、具有良好柔韧性的大块状气凝胶材料。
技术实现思路
目前，一次性获得既透明、无裂纹又具有良好柔韧性、低密度的大块状气凝胶材料的技术问题亟需解决，为此，我们提出了一种常压干燥制备柔性二氧化硅气凝胶的方法，通过参杂莫来石赋予凝胶体优异的支撑性，可在常压干燥形成稳定的气凝胶而不坍塌、收缩，而后以800-1000℃快速烧结使莫来石纤维表面形成单晶莫来石晶须，从而增强二氧化硅气凝胶，使气凝胶具有柔性。为解决上述问题，本专利技术采用以下技术方案：一种莫来石纤维增强二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于以莫来石纤维复混溶胶形成前驱液，通过常压直接干燥获得凝胶，此时，莫来石纤维形成可有效支撑二氧化硅气凝胶的坍塌，而后在800-100℃快速烧结时，莫来石纤维表面形成单晶莫来石晶须，从而增强二氧化硅气凝胶，使气凝胶具有柔性。本专利技术通过以下步骤实现：（1）取一定量的醇溶剂、去离子水、硅酯或硅烷和玻璃态莫来石纤维，在一搅拌容器中充分混合均匀，添加酸溶液使体系的pH值偏酸以避免缩聚反应进行；（2）将步骤（1）获得的均匀溶液体系冷却后，通入氨气和其它不与体系反应的气体所组成混合气体，同时匀速搅拌，使溶液的pH逐渐转为碱性而发生硅脂（或硅烷）的缩聚；（3）步骤（2）的反应完成后，停止通入气体并静置2~4小时待二氧化硅凝胶成型；（4）步骤（3）获得的凝胶继续静置36~72小时，期间每4~8小时进行一次溶剂的置换，然后在常压条件下进行充分干燥即得到莫来石纤维复合的二氧化硅气凝胶；（5）进一步以800~1000℃快速烧结，玻璃态莫来石纤维发生相变而在表面形成单晶莫来石晶须并迅速增长，从而可增强二氧化硅气凝胶，使气凝胶具有柔性。其中，步骤（1）所述硅酯或硅烷、醇溶剂、去离子水的摩尔比例为1:2~14:2~10，优选的比例为1:4~10:4~8；玻璃态莫来石的添加量为硅酯或硅烷、醇溶剂、去离子水混合体系总质量的1.5~4wt%，优选的添加量为混合体系总质量的2.2~3.5wt%。进一步地，所述的醇溶剂为乙醇、乙二醇、甲醇、甘油中的至少一种组成；所述硅脂或硅烷为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷中的至少一种所组成；所述的酸性溶液为盐酸、硫酸、草酸、硝酸或醋酸中至少的一种所组成；所述的调节至偏酸以溶液的pH<3.5为宜。其中，步骤（2）所述的氨气和其它不与体系反应的气体的混合比例为：氨气的体积分数介于5~30%，其余为干燥的、不与体系反应的气体，由氮气、氦气、氩气等气体中的至少一种所构成。其中，步骤（2）所述的伴随通入气体而进行的搅拌速度为500~1200rpm，是莫来石纤维均匀分布，并使气体均匀扩散，最终形成均一的分散体系。反应完成后，可将获得的溶胶转移至另一模具中进行长时间的放置老化，最终形成所需形状的凝胶块体。其中，步骤（4）所述的用于置换的溶剂为乙醇、乙二醇、甲醇、甘油等醇溶剂中的至少一种与去离子水所组成的混合溶液。凝胶形成取决于部分水解的有机硅发生缩聚反应，反应进行的方向、速度的调节可通过改变反应溶液的酸碱度进行控制。此外，控制水解、缩聚过程中水解反应和缩聚反应的相对速率还可控制所得到凝胶的微观结构。在酸性条件下（pH=2～5范围内），主要进行硅酯和硅烷的水解，因而体系中存在大量硅酸单体，有利于成核反应，形成大量的结晶初核；而在碱性条件下，缩聚反应速率显著提高，硅酸单体一经生成即迅速缩聚，因而体系中单体浓度相对较低，结晶初核迅速被消耗而用于核的长大及交联，形成致密的胶体颗粒，最终得到颗粒聚集形成胶粒状的凝胶。高温条件下，键形成的可逆性增加，即二氧化硅的溶解度增大，不利于气凝胶的稳定形成，因此反应前需要对溶胶体系进行冷却。莫来石是一种优质的耐火原料，它具有膨胀均匀、热震稳定性极好、荷重软化点高、高温蠕变值小、硬度大、抗化学腐蚀性好等特点。玻璃态的莫来石又称玻璃纤维或硅酸铝纤维，主要由Al2O3、SiO2组成。与性质稳定的多晶态莫来石相比，玻璃态莫来石具有状态不稳定而更易相变的特征。本专利技术提供了一种利用莫来石纤维增强气凝胶的方法，该方法包括混合制备溶胶、老化形成凝胶、高温促成相变等步骤。通过原位生成的硅酸钙增加凝胶网络的骨架强度；应用分散剂、采用表面张力小的溶剂置换，减少凝胶干燥时孔洞间毛细管力的破坏；此外，通过通入混合气体增大凝胶的孔径并加以搅拌使之大小均匀，也有助于在体系从溶胶转变为凝胶过程中减小或消除碎裂。本专利技术提供的莫来石增强气凝胶可作为隔热材料或隔音材料，作为催化剂载体、气体存储装置或作为吸附剂的用途。本专利技术提供了一种莫来石纤维增强的柔性二氧化硅气凝胶及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：（1）现有技术中的二氧化硅气凝胶不存在纤维状第二相的增强，使其在干燥的过程中容本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种莫来石纤维增强二氧化硅气凝胶的方法，以莫来石纤维支撑避免二氧化硅气凝胶在干燥时的坍塌，进一步以800‑1000℃快速烧结使莫来石纤维表面形成单晶莫来石晶须，从而增强二氧化硅气凝胶，使气凝胶具有柔性，具体方法如下：（1）取一定量的醇溶剂、去离子水、硅酯或硅烷和玻璃态莫来石纤维，在一搅拌容器中充分混合均匀，添加酸溶液使体系的pH值偏酸以避免缩聚反应进行；（2）将步骤（1）获得的均匀溶液体系冷却后，通入氨气和其它不与体系反应的气体所组成混合气体，同时匀速搅拌，使溶液的pH逐渐转为碱性而发生硅脂（或硅烷）的缩聚；（3）反应完成后，停止通入气体并静置2~4小时待二氧化硅凝胶成型；（4）步骤（3）获得的凝胶继续静置36~72小时，期间每4~8小时进行一次溶剂的置换，然后在常压条件下进行充分干燥即得到莫来石纤维复合的二氧化硅气凝胶；（5）进一步以800~1000℃快速烧结，玻璃态莫来石纤维发生相变而在表面形成单晶莫来石晶须并迅速增长，从而增强二氧化硅气凝胶，使气凝胶具有柔性；其中，步骤（1）所述硅酯或硅烷、醇溶剂、去离子水的摩尔比例为1:3~24:5~12；所述的玻璃态莫来石的添加量为硅酯或硅烷、醇溶剂、去离子水混合体系总质量的1.5~4wt%；所述的伴随通入气体而进行的搅拌速度为500~1200rpm，是莫来石纤维均匀分布，并使气体均匀扩散，最终形成均一的分散体系；步骤（3）的反应完成后，将获得的溶胶转移至另一模具中进行长时间的放置老化，最终形成所需形状的凝胶块体；步骤（4）所述的用于置换的溶剂为乙醇、乙二醇、甲醇、甘油醇溶剂中的至少一种与去离子水所组成的混合溶液。...

【技术特征摘要】
1.一种莫来石纤维增强二氧化硅气凝胶的方法，以莫来石纤维支撑避免二氧化硅气凝胶在干燥时的坍塌，进一步以800-1000℃快速烧结使莫来石纤维表面形成单晶莫来石晶须，从而增强二氧化硅气凝胶，使气凝胶具有柔性，具体方法如下：（1）取一定量的醇溶剂、去离子水、硅酯或硅烷和玻璃态莫来石纤维，在一搅拌容器中充分混合均匀，添加酸溶液使体系的pH值偏酸以避免缩聚反应进行；（2）将步骤（1）获得的均匀溶液体系冷却后，通入氨气和其它不与体系反应的气体所组成混合气体，同时匀速搅拌，使溶液的pH逐渐转为碱性而发生硅脂（或硅烷）的缩聚；（3）反应完成后，停止通入气体并静置2~4小时待二氧化硅凝胶成型；（4）步骤（3）获得的凝胶继续静置36~72小时，期间每4~8小时进行一次溶剂的置换，然后在常压条件下进行充分干燥即得到莫来石纤维复合的二氧化硅气凝胶；（5）进一步以800~1000℃快速烧结，玻璃态莫来石纤维发生相变而在表面形成单晶莫来石晶须并迅速增长，从而增强二氧化硅气凝胶，使气凝胶具有柔性；其中，步骤（1）所述硅酯或硅烷、醇溶剂、去离子水的摩尔比例为1:3~24:5~12；所述的玻璃态莫来石的添加量为硅酯或硅烷、醇溶剂、去离子水混合体系总质量的1.5~4wt%；所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，陈兵，曾军堂，王镭迪，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51