本发明专利技术公开的是一种含咔唑结构的聚酰亚胺纳米复合材料及其制备方法和应用。此复合材料采用具有高平面性含咔唑结构的芳香二胺、各种四酸二酐和层状纳米粒子为原料。在氩气气氛中，将层状纳米粒子分散在强极性非质子有机溶剂中，再将二胺与二酐加入分散液中，搅拌反应得到聚酰胺酸复合胶液，或者，分散层状纳米粒子的同时将二胺与二酐在另一容器中制备聚酰胺酸胶液，再将纳米粒子分散液和聚酰胺酸胶液混合得到复合胶液，最后对聚酰胺酸进行脱水得到聚酰亚胺纳米复合材料。此类聚酰亚胺的分子链具有较好的平面性和刚性，再与层状纳米粒子复合所制备的复合材料具有优异的热稳定性和阻隔性能，可广泛应用于高阻隔包装与器件封装等领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及材料科学领域，特别是一种含咔唑结构的聚酰亚胺纳米复合材料及其 制备方法和应用。 技术背景 聚酰亚胺由于其主链上含有酰亚胺环，具有优异的热性能，是目前已经工业化的 工程塑料中耐热性能最好的品种之一，具有其他工程塑料无法比拟的综合性能，如机械强 度高、耐高低温性好、介电性优异、成膜性能好等，被广泛应用于微电子、军工、航空航天、高 性能包装与防护以及电子器件封装等高新技术产业领域。 随着科技的不断发展，有的应用领域不仅要求聚酰亚胺具有较好的热性能，还需 要其具有较好的阻隔性能，例如0LED器件的衬底材料和封装材料。根据相关的文献报道，聚 合物分子链的平面性越好，其阻隔性能越好，因为聚合物链段平面性越高，堆砌密度越大， 自由体积越小，从而能够有效提高阻隔性能。前期我们合成了若干含咔唑结构的高平面性 的二胺单体，利用这些新型的二胺单体与商业化的二酐聚合所得到的聚酰亚胺具有优异的 阻隔性能。另外，已有大量文献报道了层状纳米粒子添加到聚合物中所制备的纳米复合材 料相对于纯聚合物基材，其阻隔性能有较大的提高。目前，已有一些普通的聚酰亚胺与层状 纳米粒子复合制备纳米复合材料，利用不可渗透且具有大的长径比的层状结构纳米粒子 (如石墨烯、纳米粘土、碳纳米管、层状双羟基复合金属氧化物和纳米微晶纤维素等)通过插 层复合法、原位聚合法或溶胶-凝胶法制备的纳米复合材料。层状结构纳米粒子的加入这不 仅可以降低体系中聚合物基体的体积分数，以降低渗透分子的溶解度，还能够延长渗透分 子的渗透路径，降低渗透分子的扩散速率，使阻隔性能得到改进。例如Yousefi N 和Etmimi H M，文中都以石墨稀做为层状结构 纳米粒子，研究发现，纳米复合材料薄膜的阻隔性能随着石墨烯含量的增加而提高。基于前 面两点，若在高平面性聚酰亚胺中引入层状纳米粒子制备纳米复合材料，一方面，高平面性 的分子链段堆砌更紧密;另一方面，层状纳米粒子的加入延长了渗透分子的路径，这两方面 因素的协同作用使得复合材料的阻隔性能更优，高平面性的分子链段与层状纳米粒子组合 相对于普通聚合物纳米复合材料，它们之间的堆砌可能更为紧密，阻隔性能更好。然而，目 前对于具有高平面性结构的高阻隔聚酰亚胺及其纳米复合材料的研究还是较少，因此，有 必要开展此类高阻隔性能的聚酰亚胺纳米复合材料的研究。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含咔唑结构的聚酰亚胺纳米复合材料及其制备方法和 应用。 本专利技术的技术方案如下： 一种含咔唑结构的聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于:采用具有高 平面性含咔唑结构的芳香二胺、各种四酸二酐和层状纳米粒子为原料，二胺与二酐按摩尔 比为1: (0.9~1.1 )，片层结构纳米粒子的质量为二胺和二酐总质量的0.05~30%。 本专利技术的另外技术特征是： 专利中二胺的分子结构通式为： 其中Ar^自下列结构式中的任何一种： - C三 CH，一N〇2，一 CHO，一0H，一C00H，一 S03H，一F，一Cl，一Br，一 I，(其中Χι，X2，X3，X4，X5可以选自一CH = CH2，一C = CH, -NO2，一CHO，一 OH，一C00H，一S03H，一F，一Cl，一Br，一I 中任意结构）。 其中Ar2选自下列结构式中的任何一种： -Η，一CH3，一CH=CH2，一C 三 CH，一CH0，一0H，一C00H，一 S03H，一F，一C1，一Br，一? (其中父6，父7，父8，父9，父1。可以选自一013，一01=012，一(：三01，一010，一 OH，一C00H，一S03H，一F，一Cl，一Br，一1 中任意结构）。 其中，Ar3选自下列结构式中的任何一种： n = 0~6，m = 0~6，p = 0~6,同一结构式中的n、m和p不同时为0。 其中，Ar4选自下列结构式中的任何一种： a = 1 ~6，b = 0 ~6，n = 0 ~6，b与η不同时为0。 而Ar3、Ar4中的Ar5和Ar6选自下列结构式中的任何一种： 而Ar3中的Ar7选自下列结构式中的任何一种： 专利中二酐的分子结构式如下所示： 专利中层状纳米粒子可以为蒙脱土、石墨烯、云母片或水滑石，以及具有层状结构 的氮化硼、氮化碳、黑磷、氧化铁、二氧化锰、三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒、二硫化钼、二 硫化钨、二硫化钛、二硫化钒、硒化镓、二硒化钨、二硒化钛、硒化铋、二碘化铅、溴化镁、二氯 化钼、氯化铬、四氯化铅、三氯化钌中的一种或多种混合物； 专利中强极性非质子有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁 砜、1，4_二氧六环、N，N_二甲基乙酰胺、N，N_二甲基甲酰胺、间甲酚、四氢呋喃中的一种或一 种以上的混合物； 专利中聚酰胺酸的制备方法包括以下两种方法:步骤(A1)、在氩气气氛中，将层状 纳米粒子在强极性非质子有机溶剂中超声分散〇. 5~10h，制备浓度0.05~30 %的纳米粒子 均匀分散液；（A2)、将二胺与二酐按摩尔比为1:(0.9~1.1)加入到强极性非质子有机溶剂 中，在-10~40°C搅拌反应0.5~72h，得到均相、粘稠的聚酰胺酸胶液；（A3)、将纳米粒子分 散液添加到聚酰胺酸胶液中搅拌0.1~l〇h;或者，步骤(B1)、在氩气气氛中，将层状纳米粒 子在强极性非质子有机溶剂中超声分散0.5~10h后，将二胺与二酐按摩尔比为1:(0.9~ 1.1)加入到分散液中，在-10~40°C搅拌反应0.5~72h，得到均相、粘稠的聚酰胺酸复合胶 液； 专利中脱水方法分为热酰亚胺化或化学酰亚胺化。其中热酰亚胺化的具体操作 为:将含层状纳米粒子的聚酰胺酸复合胶液刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中， 抽真空，升温程序为:室温升温至l〇〇°C后恒温整个过程0.8~3h，从100°C升温至200°C后恒 温整个过程0.8~2h，从200°C升温至300°C恒温整个过程0.8~2h，从300°C升温至350°C~ 500°C后恒温整个过程0.5~2h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。其中化学酰亚胺化的具体操作 为:在层状纳米粒子的聚酰胺酸溶液中加入吡啶/乙酸酐、或三乙胺/乙酸酐、或乙酸钠/乙 酸酐作为脱水剂，升温搅拌，加热至60~170°C继续搅拌0.5~6h，冷却至室温后倒入甲醇或 丙酮中得到聚酰亚胺沉淀，过滤干燥，即得到聚酰亚胺粉体，再将聚酰亚胺粉体溶于N-甲基 吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMS0)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、 间甲酚(m-Cresol)或四氢呋喃(THF)中，加热至完全溶解后，将聚酰亚胺溶液刮涂在玻璃板 上，70~200°C真空干燥去除溶剂，冷却后可取出聚酰亚胺纳米复合膜。专利技术所提出的含咔唑结构的聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法，制备工艺简单且 多样，条件要求低，因而适于工业生产。该类含咔唑结构的聚酰亚胺纳米复合材料可应用于 微电子、军工、航空航天、高性能包装与防护以及电子器件封装等高新技术产业领域。【附图说明】 图1是实施例1~5所得聚合物的红外光谱图，其中： a 对应 CESPDA/PMDA/Mica 复合材料 b 对应 9-M-CNPDA/PMDA/MMT 复合材料 c 对应 CAPDA/PMD本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含咔唑结构的聚酰亚胺纳米复合材料，其特征在于：采用具有高平面性含咔唑结构的芳香二胺、各种四酸二酐和层状纳米粒子为原料，二胺与二酐按摩尔比为1:(0.9～1.1)，片层结构纳米粒子的质量为二胺和二酐总质量的0.05～30％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘亦武，黄杰，谭井华，柳俊杰，曾义，张海良，刘跃军，向贤伟，
申请(专利权)人：湖南工业大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43
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