3‑胺基‑2‑硫氰基‑α,β‑不饱和羰基类化合物的成对电合成方法技术

3‑胺基‑2‑硫氰基‑α,β‑不饱和羰基类化合物的成对电合成方法，属于3‑胺基‑2‑硫氰基‑α,β‑不饱和羰基类化合物的制备领域。在单室电解池中，以1,3‑二羰基化合物、胺盐和硫氰酸源为原料，以20‑50％(摩尔)的卤化物为电催化剂，反应温度为20‑60℃，在电流密度为2‑10mA/cm

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及3-胺基-2-硫氰基-α，β-不饱和羰基类化合物的成对电合成方法，属于 3_胺基-2-硫氰基-α，β-不饱和羰基类化合物的制备领域。
技术介绍
近年来硫氰酸酯或酰胺类化合物得到了人们的重视，作为重要的有机合成中间体 可以参与多种有机反应，还可以用于合成多种含氮、氧的化合物，特别是杂环化合物。而杂 环化合物广泛分布于自然界中，其数量约占有机化合物的1/2,被广泛的应用于农药、医药、 染料等有机合成产品的制备。利用其合成的杂环化合物大多具有生物活性，在农药方面被 用作抗菌剂、除草剂、杀虫剂等。 3-胺基-2-硫氰基-α，β_硫氰酸酯或酰胺类化合物尤其在合成4,5-二取代-2-氨基 噻唑方面有很广泛的用途，它也是制备其他噻唑类化合物的重要中间体。所以该类化合物 的合成成为人们关注的焦点。 有关于3-胺基-2-硫氰基-α，β_不饱和羰基类化合物的合成方法的报道最常见的 是含有活泼氢的羰基类化合物通过卤代、硫氰酸化、再胺基化作用实现的。Kyongtae Kim等 人报道了 3-氨基-2-硫氰基丁烯酸酯类的合成方法是采用DMS0做溶剂，在120°C条件下得到 了硫氛化的产物（Tetrahedron Letters，1999,40,6439-6442) 〇 还有一种方法是形成中间体（SCN)2,这种方法一般会用到毒性很强的试剂Ph3P (SCN)2(J.Electroanalytical Chem，2006，593，29-33)〇 以上方法存在的主要问题如下： (1)操作步骤繁琐。3-胺基-2-硫氰基-α，β_不饱和羰基类化合物的合成需要经过 含有活泼氢的羰基类化合物通过卤代、硫氰酸化、再胺基化作用来实现。 (2)反应条件苛刻。Kyongtae Kim等人报道的方法，需要采用DMS0做溶剂，溶剂不 易除去。而且采用了 120°C条件，无疑提高了对设备的要求，增大了反应的成本。 (3)对人体有害。对于形成中间体(SCN)2,这种方法一般会用到毒性很强的试剂 Ph3P(SCN)2,对人体造成了一定程度的危害。 (3)造成环境的污染。对于一些方法，过量催化剂的使后的产生的废弃物造成了严 重的环境问题。 这些传统的方法存在一些潜在的危险，因此研究一种高效、安全、环境友好的方法 受到了广泛关注。目前，通过恒电流电解方法制备3-胺基-2-硫氰基-α，β_不饱和羰基类化 合物的方法尚未见国内外文献报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种成本低、操作简便且绿色环保的3-胺基-2-硫氰基-α，β-不饱和羰基类化合物的电化学合成方法。 本专利技术所提供的3-胺基-2-硫氰基-α，β_不饱和羰基类化合物的成对电化学合成 方法，其步骤是在单室电解池中电解，采用惰性电极，二羰基类化合物和胺盐以及硫氰酸源 为原料，加入有机溶剂作为电解液，并加入二羰基类化合物摩尔用量的20-50% (摩尔）的卤 化物作为电催化剂，反应温度为20_60°C，在电流密度为2-lOmA/cm2的条件下恒电流电解， 得到3-胺基-2-硫氰基-α，β-不饱和羰基类化合物， 二羰基类化合物为含有? ?基团的链状或环状结构。 ' 'V ' 上述胺盐选自含有硫氰酸源的铵盐如硫氰酸铵等，或不含有硫氰酸源的铵盐，如 醋酸铵、二硫代氨基甲酸铵等。 硫氰酸源选自含有氨基的硫氰酸源化合物如硫氰酸铵、二硫代氨基甲酸铵等，或 不含有氨基的硫氰酸源化合物如硫氰酸钾、硫氰酸钠等。 优选二羰基类化合物、胺盐以及硫氰酸源的摩尔比例为1:1.5:1.5,若胺盐及硫氰 酸源选自同一化合物，则二羰基类化合物与胺盐和硫氰酸源对应的同一物质的摩尔比为1: 1.5〇 上述卤化物优选碘化物或溴化物。特别优选碘化四丁基铵、碘化铵、碘化钠、溴化 四丁基铵、溴化铵、溴化钠。更优选碘化铵或溴化铵。 上述催化剂的用量优选为50% (摩尔）。上述有机溶剂为乙腈、乙醇或甲醇。优选乙腈。 上述反应温度优选40°C。 上述电流密度优选3-8mA/cm2〇 上述在单室电解池中电解用的阳极为玻碳电极、石墨电极或铂电极。优选铂电极 或石墨电极。 本专利技术方法与现有技术相比，具有以下有益效果： (1)本专利技术方法用阳极氧化代替化学氧化剂氧化，用电子代替化学氧化剂，避免了 过量的高价碘试剂或其他氧化剂的使用，只需要催化量的碘化物或溴化物为催化剂，降低 了反应成本。 (2)本专利技术方法用阳极再生氧化剂，避免了过量的高价碘试剂或过量氧化剂产生 的还原副产物。后处理无需分离副产物，使得后处理操作更简单。 (3)成对电化学合成在电解池中阳极发生氧化反应，在阴极发生还原反应，同时进 行。 (4)本专利技术方法不需要外加支持电解质，避免了过量氧化剂或共氧化剂的大量使 用以及由此造成的还原废物的大量形成。使用工业上普通的试剂和常规的生产条件，反应 条件温和，更适合于工业化生产。【具体实施方式】下面结合实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术并不限于以下实施例。采用的二羰基类化合物为得到3-胺基-2-硫氰基-α，β_不饱和羰基类 ?'? 民2 '， 化合物其中Ri表亦烷基、芳基，R2表；^烷氧基、烷基、氣基;R3、R4为氣、烷基、 ：? 芳基。或采用环状二羰基类化合物，得到的环状的3-胺基-2-硫氰基-α，β_不饱和羰基类 化合物。实施例1:3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯的电化学合成 在50mL的单室电解池中，将乙酰乙酸乙酯（1 .Ommol)、二硫代氨基甲酸铵 (1 · 5mmo 1)、碘化钠(0 · 5mmo 1)，溶于甲醇。在40°C搅拌下，以石墨电极为阳极、镍电极为阴 极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃 取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到3_氨基-2-硫氰 基丁烯酸乙酯。收率:34%。 Pale yellow solid;lll~lm;1!!匪R(400MHz，CDCl3):Sl.37(t，J = 7.2Hz， 3H) ,2.42(s,3H) ,4.25(q,J = 7.2Hz，2H) ,5.56(s,lH) ,9.32(s,lH) .13C 匪R(100MHz, CDC13) ^14.4,23.2,60.75,75.5,113.7,168.4,168.6 5 11^(00(01^):03417,2986,2142, 1622,1269；HRMS(ESI)m/z calcd for C7H9N2〇2S(M-H)185.0385,found 185.0355. 实施例2:3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯的电化学合成 在50mL的单室电解池中，将乙酰乙酸乙酯（1 .Ommol)、二硫代氨基甲酸铵 (1 · 5mmo 1)、溴化钠(0 · 5mmo 1)，溶于甲醇。在40°C搅拌下，以石墨电极为阳极、镍电极为阴 极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃 取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到3_氨基-2-硫氰 基丁烯酸乙酯。收率:36%。实施例3:3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯的电化学合成 在50mL的单室电解池中，将乙酰乙酸乙酯（1 .Ommol)、二硫代氨基甲酸铵本文档来自技高网...

【技术保护点】
3‑胺基‑2‑硫氰基‑α,β‑不饱和羰基类化合物的成对电化学合成方法，其特征在于，在单室电解池中电解，采用惰性电极，以二羰基类化合物和胺盐以及硫氰酸源为原料，加入有机溶剂作为电解液，并加入二羰基类化合物摩尔用量的20‑50％的卤化物作为电催化剂，反应温度为20‑60℃，在电流密度为2‑10mA/cm2的条件下恒电流电解，得到3‑胺基‑2‑硫氰基‑α,β‑不饱和羰基类化合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：曾程初，康丽硕，罗米海，胡利明，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京;11