高活性正丁烯骨架异构化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于催化剂技术领域，具体为一种高活性正丁烯骨架异构化催化剂及其备方法。本发明专利技术正丁烯骨架异构化催化剂是以FER沸石微米晶为母晶，与无定形硅铝溶胶粘结剂混合成型后经水热反应将该粘结剂转晶为FER沸石纳米晶而得到的纳米-微米组合晶；其FER沸石微米母晶片状晶粒尺寸0.5微米至2微米，硅铝摩尔比为15-60，水热转晶生成的片状纳米晶的尺寸为20-100纳米。该组合晶FER沸石催化剂，在正丁烯异构化反应中呈现高活性、高选择性、高稳定性、高强度及耐磨损等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种由纳米-微米组合晶构成的高活性正丁烯骨架异构化催化剂及其备方法。
技术介绍
目前，异丁烯两个主要用途一是生产汽油添加剂甲基叔丁基醚，二是高纯度异丁烯用来生产丁基橡胶。该两产品的需求量的增加，导致异丁烯价格的上涨，而其原料正丁烯，价位相对低廉，使正丁烯转为附加值较高的异丁烯的工艺过程是个热点。正丁烯转化为异丁烯的催化剂在上世纪70年代已有工业化，主要采用氧化铝和其他无定型氧化物，后天逐步被沸石分子筛催化剂取代，如硅铝ZSM类型，磷硅铝SAPO类型。近三十年的研究结果表明，具有十氧元环孔道和特殊的FER笼的FER沸石催化剂，最适合用于正丁烯骨架异构化转为异丁烯的反应。专利EP0055529，EP0501577，US5449851，US5510560，CN103301876，CN103772112，CN103769204，CN103772112，CN104557402等对FER沸石及改性的FER沸石分子筛催化剂正丁烯异构化的催化性能给予肯定，其优异性能主要体现在选择性高活性好，选择性爬升期短等特点，而催化剂使用寿命作为催化剂性能的一个重要指标，在工业应用中有非常重要的意义。沸石分子筛催化剂在使用粘结剂成型时，无定型的粘结剂影响反应物和反应产物分子的传质扩散，导致催化剂易积碳失活，影响催化剂使用寿命。把无定形硅铝胶粘结剂转晶为有序孔道的沸石分子筛，在一定程度上可以克服传质扩散的障碍。专利CN94112035以silicalite-1与无定型二氧化硅混合成型，在有机胺或有机铵碱液相或蒸汽相氛围内转晶得到无粘结剂的疏水硅沸石，并用水蒸汽处理，得到吸附性能和扩散性能优异的疏水硅沸石。专利CN102039152直接将硅源、铝源和碱性物质均匀混合烘干，在有机胺和水的蒸汽氛围内直接得到丝光沸石，专利CN102497925将X沸石用高岭土粘结剂成型，将粘结剂转晶成沸石，制备成无粘结剂X沸石，再通过钡钾溶液交换出沸石中的钠，得到BaKX沸石吸附剂，应用于分离混合二甲苯制备对二甲苯。专利CN03141605、CN104148010、CN104107707分别用氧化硅、氧化铝等将MFI结构沸石粘结成型后，通过水热转晶反应制成无粘结剂沸石分子筛，再负载活性金属改性制备成具有特殊应用功能的催化剂。CN104549483、CN102039163、CN101992123等采用异相成核转晶的方式，制备出两种沸石共生的无粘结剂催化剂，其在催化方面具有特殊性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种催化性能优异、使用寿命较长的正丁烯骨架异构化催化剂及其备方法。本专利技术提供的正丁烯骨架异构化催化剂，是以FER沸石微米晶为母晶，与无定形硅铝溶胶粘结剂混合成型后经水热反应将该粘结剂转晶为FER沸石纳米晶而得到的纳米-微米组合晶；其FER沸石微米母晶片状晶粒尺寸0.5微米至2微米，硅铝摩尔比（SAR）为15-60，水热转晶生成的片状纳米晶的尺寸为20-100纳米。该组合晶FER沸石催化剂改善了催化剂的传质扩散阻力，提高了异丁烯活性、选择性和稳定性。本专利技术所述正丁烯骨架异构化催化剂的沸石骨架拓扑结构类型为FER型，包括镁碱沸石、Ferrierite、ZSM-35、FU-9、NU-23、ISI-6等。本专利技术所述FER微米沸石母晶在催化剂中重量比为50-95%，母晶FER沸石可以是氢型、钠型、钠钾型等商品或实验室产品。无定形硅铝溶胶粘结剂转晶生成的FER沸石纳米晶在催化剂中的重量比为5-50%。本专利技术所述无定型硅铝溶胶粘结剂的组成按摩尔量计为：OH-/SiO2=0.05-0.5，H2O/SiO2≥2，SiO2/Al2O3=15-80，其用量可根据成型强度要求调整，无定形粘结剂的SAR通常与FER沸石母晶的SAR保持一致。本专利技术提出的正丁烯骨架异构化催化剂的制备方法，具体步骤为：（1）将无定型硅铝溶胶粘结剂与FER沸石微米晶晶粉、与水按一定比例调制混合均匀，用挤条机制成颗粒状；在成型过程中，可以根据需要添加或不添加适量田菁粉，田菁粉的用量不大于5%；（2）把成型后的颗粒烘干，然后置于汽固相反应釜内，在含或不含有机导向剂的水蒸汽氛围中水热反应，反应温度为100-200℃，反应时间为5-80小时；（3）水热反应结束后后，将催化剂颗粒经铵盐或酸交换脱除钠离子，再烘干、焙烧，焙烧温度400-800℃，焙烧时间2-20小时，即得本专利技术所述催化剂。本专利技术中，所述无定形硅铝溶胶粘结剂，所用的硅源可以是硅溶胶、白炭黑、硅胶或水玻璃，铝源可以是氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝或铝酸钠，碱源可以是氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种。本专利技术中，所述有机导向剂可以是乙二胺、吡咯烷、四氢呋喃、三甲胺、吡啶中的一种或两种混合物。如果FER沸石微米晶（母晶）含量高于85%，可以不用有机导向剂，仅在水蒸汽氛围内即可进行水热反应合成。本专利技术方法制成的催化剂，与沸石母晶粉相比，结晶度不小于90%，BET表面积不低于90%。本专利技术所述催化剂具有无结剂的实质，依靠微米母晶与转晶生成的纳米晶链接而成型的催化剂，提高了催化剂的强度，有利于反应物和反应产物分子在催化剂中的扩散，提高了催化剂的寿命，改善了催化的稳定性。附图说明图1为FER沸石催化剂的XRD图谱。其中，1A为FER沸石母晶原粉，1B为水热反应转晶产物FER沸石催化剂。图2为FER沸石催化剂的SEM图谱。其中，2A为FER沸石母晶原粉，2B为水热反应转晶产物FER沸石催化剂。具体实施方式下面通过实施例进一步描述本专利技术。实施例1、取20%硫酸铝溶液64.8克和20%氢氧化钠溶液68克混合均匀后，加入到60克白炭黑中，搅拌制备成硅铝胶，把定量的水、硅铝胶与SAR=25的140克FER沸石母晶粉机械混合均匀、制成“面团”，在挤条机中挤压成型为直径3.0毫米的条状物、过夜阴干，再于80℃烘干。烘干后的条状物，放入500毫升汽固相转晶釜的网篮中，并在釜底放入40毫升四氢呋喃和40毫升去离子水的混合液，密封反应釜，于160℃水热反应24h。反应产物经90℃热水洗涤后，在常温下用0.5摩尔每升的硝酸铵溶液离子交换脱钠、干燥、550℃焙烧6小时，再用0.5摩尔每升的盐酸交换一次，制成氢型FER沸石催化剂。该催化剂产物经X射线粉末衍射表征为纯相FER型沸石，XRD图谱如图1，与原粉相比，其表观相对结晶度为92%。结晶度数据偏低的原因可能是由于水热反应转晶生成产物FER沸石的晶粒为纳米晶粒，导致XRD衍射峰宽化。扫描电镜SEM图（图2）显示，无定型硅铝胶粘结剂完全转晶为FER沸石，转晶生成的晶粒在20-100纳米之间。催化剂的BET表面积为405m2/g，表面积为原粉的104%。焙烧后的催化剂颗粒强度70牛顿每平方厘米。实施例2、取2.73克铝酸钠和3.2克氢氧化钠，分别用10毫升去离子水溶解混合，加入到200克30%硅溶胶中，搅拌制备成无定形硅铝溶胶粘结剂。把定量的水、硅铝溶胶粘结剂与SAR=30的2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高活性正丁烯骨架异构化催化剂，其特征在于是以FER沸石微米晶为母晶，与无定形硅铝溶胶粘结剂混合成型后经水热反应将该粘结剂转晶为FER沸石纳米晶而得到；其FER沸石微米晶片状晶粒尺寸0.5微米至2微米，硅铝摩尔比为15‑60，水热转晶生成的片状纳米晶的尺寸为20‑100纳米。

【技术特征摘要】
1.一种高活性正丁烯骨架异构化催化剂，其特征在于是以FER沸石微米晶为母晶，与无定形硅铝溶胶粘结剂混合成型后经水热反应将该粘结剂转晶为FER沸石纳米晶而得到；其FER沸石微米晶片状晶粒尺寸0.5微米至2微米，硅铝摩尔比为15-60，水热转晶生成的片状纳米晶的尺寸为20-100纳米。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述FER沸石为具有相同骨架拓扑结构的镁碱沸石、Ferrierite、ZSM-35、FU-9、NU-23、ISI-6。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述FER微米沸石晶在催化剂中重量比为50-95%，无定形硅铝溶胶粘结剂转晶生成的FER沸石纳米晶在催化剂中的重量比为5-50%。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述FER微米沸石晶是氢型、钠型、钠钾型的商品或实验室产品。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的无定型硅铝溶胶粘结剂的组成按摩尔数计为：OH-/SiO2=0.05-0.5，H2O/SiO2≥2，SiO2/Al2O3=15-80。
6.如权利要求1-5之一所述的高活性正丁烯骨架异构化催化剂制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟庆阳，龙英才，陈伟，
申请(专利权)人：复榆张家港新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32