一种正丁烯异构化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种正丁烯异构化催化剂，包括作为载体的具有多级孔道的SAPO-11/SAPO-46复合分子筛，以及负载于所述载体上并作为活性组分的碱土金属。本发明专利技术还提供了上述催化剂的制备方法，其中包括通过在合成过程中控制原料的配比，以及采用适当的晶化方式和晶化温度来制备SAPO-11/SAPO-46复合分子筛，然后负载碱土金属，使得该催化剂成为具有金属和酸中心的双功能催化剂。该制备方法简便，无环境污染，适合工业化生产。本发明专利技术所提供的催化剂在用于正丁烯骨架异构化制备异丁烯时具有较高的催化活性和较高的异丁烯选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及烯烃异构化催化剂领域，具体涉及一种正丁烯异构化催化剂及其制备方法。
技术介绍
异丁烯是一种重要的有机化工原料，主要用来生产甲基叔丁基醚(MTBE)、叔丁醇、丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸甲酯、叔丁基硫醇等多种有机化工产品。近年来，由于异丁烯的需求量急剧增加，特别是用来生产环境友好型汽油添加剂MTBE的需求量在全球范围内迅猛增长，而传统的石油催化裂解工艺得到的异丁烯产量远不能满足工业需求，因此国内外广泛开展了异丁烯生产新技术的研究开发工作。在二十世纪七八十年代，国际上研制的正丁烯异构化催化剂主要为添加卤化物和硅氧化物得到的酸性氧化铝催化剂。自二十世纪九十年代以来，国外各大石油公司纷纷研制沸石型分子筛或非沸石型分子筛作为正丁烯骨架异构化催化剂。所用的催化材料有磷酸硅铝(SAPO)类分子筛，ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35分子筛，丝光沸石、β-沸石等。这些分子筛催化剂反应温度低(300-400℃)，催化剂结焦、失活缓慢，稳定性较好，异丁烯的选择性也高；若要工业化也不需要使用移动床、流化床反应器，所需的固定床切换反应器个数也比用氧化铝为载体的催化剂的情形少，这样大大降低了对生产装置的投资及产物的分离难度。尤其是SAPO类分子筛，由于其具有适宜的酸中心分布和特殊的孔结构及其他特点，其性能更为突出，成为国外各大公司研究的焦点。SAPO类分子筛是美国联合碳化物公司1984年推出的一类新型非沸石型分子筛。SAPO-n是由Si原子取代AlPO4-n骨架中的P或Al原子后形成的由AlO4、PO4及SiO4四面体构成的非中性分子筛骨架，因此具有可交换的阳离子，并具有质子酸性。同时SAPO-n型分子筛的孔径为0.3-0.8nm，几乎包括沸石分子筛的全部孔径范围；SAPO-n型分子筛的孔体积(H2O)为0.18-0.48cm3/g。作为一代新型分子筛，SAPO-n型分子筛在催化领域中受到广泛重视。SAPO-11分子筛作为SAPO-n型分子筛家族中的一员，属于中孔分子筛，具有三维的非交叉的10元环椭圆形孔道，孔径为0.39×0.64nm。据报道，SAPO-11分子筛目前已在催化裂化、加氢裂化、异构化、带支链芳烃的烷基化、异构脱蜡以及轻烯烃聚合等多种炼油与化工工业中得到广泛的研究或应用。专利申请CN101376617A公开了一种烯烃骨架异构化方法，在烯烃骨架异构化反应条件下，将含烯烃原料油与一种含有硅铝比为40-400的β分子筛催化剂接触，其特征在于，所述分子筛含有镁。该专利申请公开了采用某种特定的分子筛负载镁来制备烯烃骨架异构化催化剂的方法，但这种方法的缺点是载体的孔道结构单一，导致将载体与活性组分镁结合得到的催化剂的催化效果欠佳，表现为所催化的烯烃骨架异构化反应的转化率低，选择性不高。
技术实现思路
本专利技术提供了一种以新颖的SAPO-11/SAPO-46复合分子筛为载体，以镁、钙和钡等碱土金属为活性组分的催化剂及其制备方法。本专利技术提供的催化剂所使用的载体SAPO-11/SAPO-46复合分子筛含有多级孔道，具有较好的催化性能；负载的碱土金属例如镁等使得催化剂具有金属和酸中心双功能，因此该催化剂在正丁烯异构化反应中具有较高的催化活性，异构化目标产物具有较高的选择性。根据本专利技术，提供了一种正丁烯异构化催化剂，包括作为载体的SAPO-11/SAPO-46复合分子筛，以及负载于所述载体上的作为活性组分的碱土金属。所述碱土金属在催化剂中可以以金属单质、离子或者化合物的形式存在。在本专利技术中，术语“SAPO-11/SAPO-46复合分子筛”是指有别于SAPO-11分子筛和SAPO-46分子筛的一种新型的分子筛，其同时具有SAPO-11分子筛和SAPO-46分子筛的结构特征，并且其中多级孔道均匀分布。在本专利技术的优选实施方案中，本专利技术所提供的催化剂中使用的SAPO-11/SAPO-46复合分子筛并不是简单地通过将SAPO-11分子筛和SAPO-46分子筛相互混合来获得，而是通过以下步骤来制备：步骤i)：将铝源、磷源、有机模板剂、硅源和水混合得到胶态混合物，其中在所述胶态混合物中以摩尔数计Al2O3:R:P2O5:SiO2:H2O＝1:0.2-5.0:0.6-2.0:0.1-1.5:15-80，优选Al2O3:R:P2O5:SiO2:H2O＝1:2.0-3.0:0.8-1.0:0.8-1.0:30-50，其中R为有机模板剂；步骤ii)：将步骤i)得到的胶态混合物晶化，然后将晶化产物洗涤，干燥，焙烧，挤压成型。其中，所使用的铝源、硅源、磷源和有机模板剂是常规的。铝源优选为氢氧化铝、水合氧化铝(例如拟薄水铝石)、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝和磷酸铝中的一种或多种。磷源优选为磷酸和亚磷酸中的一种或两种。有机模板剂优选为二正丙基胺、二异丙基胺和二乙基胺中的一种或多种。硅源优选为白碳黑、正硅酸乙酯、固体硅胶和硅溶胶中的一种或多种。通过上述方法制备得到的SAPO-11/SAPO-46复合分子筛同时具备SAPO-11分子筛和SAPO-46分子筛的结构特征，并且分别代表SAPO-11分子筛和SAPO-46分子筛特征的孔道在所述复合分子筛中均匀地分布，这种结构并非将SAPO-11分子筛和SAPO-46分子筛简单地物理混合所能得到的。在本专利技术所使用的SAPO-11/SAPO-46复合分子筛的X射线粉末衍射谱图中，在2θ为8.1°-8.3°、9.3°-9.5°、13.1°-13.3°，以及6.5°-6.7°、7.6°-7.8°和19.8°-20.0°等处均出现特征峰。优选地，在SAPO-11/SAPO-46复合分子筛中以摩尔数计Al2O3:P2O5:SiO2＝1:0.5-2.5:0.2-2.0，优选Al2O3:P2O5:SiO2＝1:0.8-1.0:0.2-1.0。在本专利技术提供的催化剂中，基于所述催化剂的总重量计，载体的含量为95-99.5重量％，优选为96-99重量％；活性组分的含量以碱土金属原子计为0.5-5重量％，优选为1-4重量％。在本专利技术提供的催化剂中，碱土金属优选为镁、钙和钡中的至少一种，并优选为镁。本专利技术提供了如上所述的正丁烯异构化催化剂的制备方法，包括：步骤Ⅰ：配制浓度为0.03-0.3mol/L的可溶性碱土金属盐的水溶液；步骤Ⅱ：将成型后的SAPO-11/SAPO-46复合分子筛置于步骤Ⅰ得到的溶液中，在50-90℃下混合1-24小时；步骤Ⅲ：将步骤Ⅱ的反应混合物过滤，洗本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正丁烯异构化催化剂，其特征在于，所述催化剂包括作为载体的SAPO‑11/SAPO‑46复合分子筛，以及负载于所述载体上并作为活性组分的碱土金属。

【技术特征摘要】
1.一种正丁烯异构化催化剂，其特征在于，所述催化剂包括作为载体的
SAPO-11/SAPO-46复合分子筛，以及负载于所述载体上并作为活性组分的碱土金
属。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，基于所述催化剂的总重量计，
载体的含量为95-99.5重量％，活性组分的含量以碱土金属原子计为0.5-5重量％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碱土金属为镁、钙和钡
中的至少一种，并优选为镁。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在SAPO-11/SAPO-46复合
分子筛中以摩尔数计Al2O3:P2O5:SiO2＝1:0.5-2.5:0.2-2.0，优选Al2O3:P2O5:
SiO2＝1:0.8-1.0:0.2-1.0。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其特征在于，在所述
SAPO-11/SAPO-46复合分子筛的X射线粉末衍射谱图中，在2θ为8.1°-8.3°、
9.3°-9.5°、13.1°-13.3°，以及6.5°-6.7°、7.6°-7.8°和19.8°-20.0°处均出现特征峰。
6.一种制备如权利要求1-5中任一项所述的催化剂的方法，包括：
步骤Ⅰ：配制浓度为0.03-0.3mol/L的可溶性碱土金属盐的水溶液；
步骤Ⅱ：将成型后的SAPO-11/SAPO-46复合分子筛置于步骤Ⅰ得到的溶液
中，在50-100℃下混合1-24小时；
步骤Ⅲ：将步骤Ⅱ的反应混合物过滤，洗涤，然后干燥。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述可溶性碱土金属盐为可溶
性镁盐和/或可溶性钙盐，优选为硝酸镁和/或硝酸钙。
8.根据权利要求6...

【专利技术属性】
技术研发人员：张利霞，任行涛，王争，栗同林，刘艳惠，杨光，裴庆君，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11