低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种低碳烷烃脱氢铂锡催化剂及其制备方法，主要解决现有制备技术中存在烷烃转化率低，在使用过程中烯烃选择性下降的问题。本发明专利技术首先采用共沉淀法将铜、镍、锰、钴等过渡金属元素引入铁酸锌载体当中，得到复合金属氧化物载体，然后采用浸渍法负载铂组分及锡组分，即浸渍铂及锡组分的可溶性盐的水溶液，经干燥、焙烧、水蒸气处理后得到铂锡催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的工业制备中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于低碳焼姪脱氨制低碳帰姪的催化剂及其制备方法。
技术介绍
丙帰/异了帰主要来自蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，可广 泛用于合成聚合物、汽油添加剂、橡胶W及各种化工中间体。随低碳帰姪需求量日益增长， 传统的生产过程很难满足市场需求的迅速增长。由炼油厂得到的大量低碳焼姪是液化石油 气的主要成分，主要用作民用燃料。开发由低碳焼姪制取低碳帰姪过程对于充分利用低碳 焼姪开辟新的帰姪来源具有重要意义。目前，焼姪催化脱氨技术WUOP公司的OlefIex工艺 和Lummus公司的化tofin工艺为代表。国内尚没有低碳焼姪脱氨制低碳帰姪的生产装置。 低碳焼姪脱氨催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活 性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。中国专利（CN200710025372.讶公 开的催化剂，在氧化铅改性的中孔分子筛为载体上浸溃笛锡组分的制备方法，丙焼转化率 仅为17%，丙帰选择性93% ;中国专利（CN200710023431.讶采用采用水热合成的方法将 锡引入ZSM-5分子筛载体，并用浸溃法负载笛组分，该催化剂运行100小时后，丙焼转化率 高于30%，丙帰选择性99%，但该专利没有提供烧炭再生过程的稳定性数据。中国专利 (CN200710020064. 8)及（CN200710133324. 2)公开了一种笛锡催化剂用于丙焼脱氨反应， 采用了锡组分与笛组分共浸溃的制备方法，载体为Y型、ZSM-5等含化分子筛，催化剂连续 运行720小时后，丙焼转化率30. 5%，丙帰选择性96. 4%，但两次烧炭再生后活性下降一 半。美国专利公开了采用铅酸锋尖晶石为载体的Pt催化剂扣S5430220)W及Au、Ag等助 剂促进的铅酸盐载体Pt催化剂扣S3957688 ;US4041099 ;US5073662)，催化剂都存在转化率 低，在使用过程中选择性下降的问题。 上述催化剂均采用了氧化铅或铅酸盐来负载催化剂的活性组分，在高温使用过程 中或烧炭再生后的催化剂的活性不高，而且在运行过程中选择性逐渐下降。采用具有和铁 原子半径接近的过渡金属元素改性的复合铁酸盐载体用于制备低碳焼姪脱氨制低碳帰姪 笛锡催化剂的文献未见报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有催化剂存在高温使用过程中或烧炭再生 后的催化剂的活性不高，而且在运行过程中选择性逐渐下降的问题。提供一种新的一种低 碳焼姪脱氨笛锡催化剂载体，该催化剂用于低碳焼姪脱氨制低碳帰姪过程，具有在高温W 及烧炭再生条件下，催化剂转化率高，选择性保持稳定的优点。本专利技术所要解决的技术问题 之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种低碳焼姪脱氨制备 低碳帰姪的催化剂载体，载体组成符合公式；Zn,M/e2〇4,其中M为元素周期表中NiXu、Co、 Mn、化或Ge中的一种或几种，并且x+y= 1，W载体重量百分比计，包括W下组分：a)Fe,W单质计为载体重量的42. 0~50. 0% ;b)Zn,W单质计为载体重量的12. 0~28. 0% ;c)M，W单质计为载体重量的0. 1~15. 0%。 上述技术方案中，催化剂的载体为复合铁酸锋载体；优选地，0. 5《X< 1。 一种低碳焼姪脱氨制备低碳帰姪的催化剂，由活性组分和上述技术方案中的催化 剂载体组成，其中活性组分包括元素周期表中IVA化合物选自Sn或Ge中的至少一种，W单 质计为催化剂重量的1. 0~2. 0 %;笛系金属选自Pt或Pd,W单质计为催化剂重量的0. 1~ 1. 0% ;IA或IIA元素选自Li、化、K、Ca、Mg或Ba中的至少一种，W单质计为催化剂重量 的 5. 0 ~35. 0%。 上述技术方案中，M代表的金属离子半径优选范围为0.06~0.10皿，更优选范 围为0. 06~0.OSnm;优选的载体具有尖晶石结构；采用指示剂法测得的载体表面酸度低 于0. 4mmol/g，更优选为低于0. 35mmol/g;M/化比值优选为0~1 ;载体的孔容优选范围为 0. 08~0. 6cmVg，比表面积优选范围为20~200mVg。 载体可W根据需要制成不同的形状，如圆柱状，球状、片状，筒状、拉西环或蜂窝状 等，但圆柱形和球形是比较好的选择，其有效直径在1~6mm，W便于工业应用。 为解决上述技术问题之二，催化剂的制备方法包括W下步骤： a)将所需量的水合硝酸铁、水合硝酸锋及过渡金属M的可溶性盐配置成水溶液 I，其中M选自Ni、化、Co、Mn、化或Ge中的一种或几种，Fe:狂n+M)物质的量比为1.5~ 2. 5 ：1 ；b)配置质量百分比浓度范围1~30%的可溶性碱的水溶液II，可溶性碱选自氨氧 化钢、氨氧化钟、氨水、碳酸氨的至少一种； C)揽拌下将溶液I加入溶液II中，控制抑值6.5~10. 5,经过过滤、洗涂、烘干， 然、赔烧后得到复合铁酸锋载体；d)采用浸溃法在复合铁酸锋载体上负载上活性组分，将所需量的氯笛酸盐W及锡 的可溶性盐配置成混合水溶液，在催化剂载体上浸溃1~48小时后，干燥后得到催化剂前 体；催化剂前体经过赔烧、还原后得到低碳焼姪脱氨制低碳帰姪催化剂。 上述技术方案中，沉淀温度的优选范围为15~4(TC;揽拌条件下控制抑值优选 范围为7. 5~9. 5。 一种低碳焼姪脱氨制备低碳帰姪的方法，采用丙焼和/或异了焼为原料，在反应 温度520~620°C，反应压力0~0. 4MPa，焼姪质量空速0. 1~8.化1，&0/(；&…体积比为 1~18条件下，原料与上述技术方案中所述催化剂接触反应生成丙帰和/或异了帰。 上述技术方案中，反应温度的优选范围为550~61(TC;反应压力的优选范围为 0. 1~0. 3MPa;反应空速的优选范围为1. 4~7.化1化0/(；恥。体积比优选范围为2~16。 本专利技术采用了共沉淀法制备复合铁酸锋载体，在含有镇、锋等金属的过渡金属复 合的氧化铁载体容易形成MFe2〇4型的尖晶石结构，在送种结构的载体上存在大量的氧离子 空穴，产生送样的晶格缺陷后，笛金属粒子与氧化铅载体之间的作用增强，有利于得金属粒 子分散度更高，分布更加均匀。但H价铁离子容易形成较强的路易斯酸中也、，导致催化剂在 反应过程对反应物的活化过强，转化率低，同时还容易产生积炭，催化剂活性下降的同时选 择性也降低。载体的酸中必密度（酸度）与催化剂的结构、组成有关。本专利技术通过添加载 体改性助剂的方法使得铁酸锋载体的酸度有效降低。采用与锋离子的离子半径接近的金属 离子作为载体改性的助剂，离子半径接近使得助剂更容易进入ZnO的晶格，从而导致晶格 变形和电荷分布的不平衡，而导致酸度的下降。 低碳焼姪脱氨反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。产物分析 采用HP-5890气相色谱仪（HP-AL/S毛细管柱，50mX0. 53mmX15ym;FID检测器）在线分 析脱氨产物中的焼姪、帰姪含量并计算反应的转化率、选择性W及收率。采用本方法得到的 催化剂在550^，常压，异了焼焼质量空速4.6小时1，&0/〔扣1。为8:1条件下使用，初始转 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂载体，载体组成符合公式：ZnxMyFe2O4,其中M为选自过渡金属元素Ni、Cu、Co、Mn、Cr或Ge中的一种或几种，并且x+y＝1；以载体重量百分比计，包括以下组分：a)Fe，以单质计为载体重量的42.0～50.0％；b)Zn，以单质计为载体重量的12.0～28.0％；c)M，以单质计为载体重量的0.1～15.0％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴文海，缪长喜，樊志贵，曾铁强，姜冬宇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11