一种可交联聚酰亚胺气体分离膜及制备方法技术

一种可交联聚酰亚胺气体分离膜的结构通式为如下的一种：本发明专利技术具有渗透性高，分离性能好，抗塑化好的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种可交联聚酰亚胺气体分离膜及制备方法
本专利技术属于一种气体分离膜及制备方法，尤其涉及一种可交联聚酰亚胺气体分离膜及制备方法。
技术介绍
我国能源供给中，煤炭的大量使用造成生态环境的严重破坏，能源结构极不合理。数据显示，1立方米天然气替代相应当量的煤炭可减排CO265.1％、SO299.6％、NOx88.0％。然而，天然气中含有大量的CO2、H2S等酸性气体，其中CO2的含量可达25-50％。根据最新国家天然气标准GB17820-2012，每立方米的商用天然气(一类)中CO2的含量应≤2.0％(V/V)。另一方面，CO2对输送管道及加工设备的腐蚀也不容忽视，尤其当水蒸汽存在时，对加工设备和输送管道的腐蚀更为严重。因此，天然气中的CO2气体必须经过分离去除才能输送和使用。与传统的气体分离技术如变压吸附和深冷精馏相比，气体分离膜具有投资少，耗能低，设备简单、紧凑，易于操作，生产弹性大和分离效率高等优点，可广泛用于从空气中富集氧、氮；合成氨尾气中回收氧；石油裂解混合气中分离氢、一氧化碳；以及从天然气中分离二氧化碳和氮气等诸多领域，被认为是21世纪最有发展前景的第三代气体分离技术。近年来，含氟型聚酰亚胺(PI)以其优良的成膜性、机械性能、良好的溶解性、热稳定性和耐化学稳定性，以及较高的CO2气体渗透性，受到膜科学工作者的广泛关注。美国科学家WilliamJ.Koros等人通过优化聚合物链结构，采用商品化单体原料，成功制备了高CO2渗透系数的6FDA-DAM聚酰亚胺，但是，该膜CO2/CH4的渗透选择性仅有17.6，还无法满足工业应用的需求。此外，由于CO2对膜材料的塑化作用，膜在实际应用中随着时间的推移，性能急剧下降。因此，如何制备具有渗透性能好，选择性高，成本低，易于工业化，便于推广应用的聚酰亚胺气体分离膜是当前该
中急需解决的课题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种渗透性高，分离性能好，抗塑化好的可交联聚酰亚胺气体分离膜及制备方法。本专利技术可交联聚酰亚胺气体分离膜的结构通式为如下的一种：如上所述的R1对应的单体结构为：如上所述的R2对应的单体的结构为：本专利技术可交联聚酰亚胺气体分离膜的制备方法，包括如下步骤：(1)首先，将反应器烘干，惰性气体换气1-2h备用；将二酐在80-150℃真空干燥6-24h；将二胺在25-80℃真空干燥6-24h备用；在室温条件下，按二胺：有机溶剂比为20g：100ml，将二胺和有机溶剂磁力搅拌溶解完全后，分4-6次加入二酐，其中二酐与二胺的物质的量的比例为100：90-100；持续搅拌24-48h，按3-甲基吡啶：乙酸酐重量比为10-30：100依次加入。其中二酐与乙酸酐的物质的量的(mol)比例控制在5-20：100；待反应完全后，缓慢倒入反应溶液1-5倍的甲醇溶液中沉淀，并用甲醇溶液洗涤3-5次，干燥，得到聚酰亚胺。(2)室温条件下，按固含量为5-20wt％，将聚酰亚胺溶于有机溶剂中，待完全溶解后，按聚酰亚胺：甲基化试剂摩尔比为20-100：100，加入甲基化试剂，于60-100℃条件下，搅拌4-8小时；自然冷却后，将反应溶液倒入5-10倍于反应溶液的甲醇溶液中沉淀，过滤，洗涤3-5次，干燥，得到功能化聚酰亚胺；(3)室温条件下，按固含量5-20wt％，将功能化聚酰亚胺溶于有机溶剂中形成功能化聚酰亚胺溶液，经浇筑成膜后，在真空或隋气气氛下，120-220℃发生化学交联，反应时间为2-24h。所述的二酐为六氟二酐，二甲基四羧酸二酐，均苯四甲酸酐，联苯四羧酸二酐，联苯醚四羧酸二酐，联苯酮四羧酸二酐，四氟对苯醚四羧酸二酐等中的一种或几种。所述的二胺是2，4，6-三甲基间苯二胺(DAM)，间苯二胺、3，5-二氨基苯甲酸，3，5-二氨基苯三氟，二氨基二苯醚，2.4-二氨基苯酚和2，4-二氨基-1，5-二苯酚等中的一种或几种。所述的有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯乙烷或氯苯中的一种或几种。所述的甲基化试剂为NBS,氯甲基乙醚，氯甲基甲醚等中的一种或几种。所述的浇筑成膜采用流延成膜工艺。首先将玻璃板调平，将浓度为5wt％-10wt％的功能化聚酰亚胺溶液均匀缓慢的倒在玻璃板面上，加热到50-90℃，待溶剂完全挥发后，将玻璃板浸于常温水中，5-10分钟后，功能化聚酰亚胺薄膜即可剥离玻璃表面。其膜厚度与功能化聚酰亚胺溶液浓度有相关性。本专利技术与现有技术相比具有如下优点：(1)原料来源广泛，价格便宜。(2)聚酰亚胺合成反应效率高，反应条件温和，易成膜，气体分离性优异(3)功能化聚酰亚胺反应条件温和，收率高，对气体的选择性好(4)交联聚酰亚胺对二氧化碳等酸性气体抗塑化性能好(5)有渗透性高，分离性能好，抗塑化有原料易得、操作简单、条件温和，得到的气体分离膜具有等优点。附图说明图1本专利技术实施例1制备得到的溴甲基化聚酰亚胺的氢核磁共振图谱。图2本专利技术实施例1制备得到的叠氮化聚酰亚胺的氢核磁共振图谱。具体实施方式以下通过实例进一步详细说明本专利技术涉及的交联聚酰亚胺气体分离膜的制备方法和性能，但不表示对本专利的限制。实施例1首先将三孔烧瓶干燥，惰性气体换气1h；将2，4，6-三甲基间苯二胺(DAM)和间苯二胺(OPDA)于50℃条件下真空干燥12小时；将六氟二酐(6FDA)于150℃条件下真空干燥12小时备用。将1.5022g2，4，6-三甲基间苯二胺(DAM)和1.0814g间苯二胺(OPDA)溶于45mlN-甲级吡咯烷酮中，待完全溶解后，8.8848g六氟二酐(6FDA)分4次加入，室温条件下搅拌48h后，分别加入1.8ml三甲基吡啶和15ml乙酸酐，反应24h后，在400ml甲醇中沉淀，洗涤4次后，过滤，干燥得到6FDA-DAM/OPDA聚酰亚胺。将5.00g所制备的6FDA-DAM/OPDA聚酰亚胺溶于50ml1，2-二氯乙烷中，加入1.3381gNBS和0.0791gAIBN，80℃冷凝回流4h。待自然冷却后，将所得溶液于300ml甲醇中沉淀，经4次洗涤，过滤，干燥后，得到溴甲基化率为72％的共聚6FDA-DAM/OPDA聚酰亚胺。其结构式如下所示：将5.00g所制备的溴甲基化率为72％的共聚6FDA-DAM/OPDA聚酰亚胺溶于50ml二甲基甲酰胺中，完全溶解后，加入0.7770g叠氮钠，60℃冷凝回流24h。待自然冷却后，将所得溶液于300ml甲醇/水(体积(ml)比4：1))中沉淀，经4次洗涤,过滤，干燥后得到叠氮化率为72％的6FDA-DAM/OPDA聚酰亚胺。其结构式如下所示：将1.0g溴甲基化率为72％的6FDA-DAM/OPDA聚酰亚胺溶于10mlNMP中，采用溶液浇铸法，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，并在70℃下挥发溶剂，然后将膜浸泡在甲醇中24h，真空干燥后，得到厚度为80μm的未交联的溴代聚酰亚胺膜。将所得的聚酰亚胺膜在220℃、真空条件下交联24h得到交联聚酰亚胺气体分离膜。气体分离性能测试结果表明，未交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数可达1026bar，CO2/CH4的渗透选择性提高到25；在给定气体压力由100PSI逐渐提高至700PSI时，未交联的溴代聚酰亚胺对CO2渗透系数在500-700PSI急剧上升，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可交联聚酰亚胺气体分离膜，其特征在于可交联聚酰亚胺气体分离膜的结构通式为如下的一种：。

【技术特征摘要】
1.一种可交联聚酰亚胺气体分离膜，其特征在于可交联聚酰亚胺气体分离膜的结构通式为如下的一种：所述R1单体结构为：所述R2单体结构为：2.如权利要求1所述的一种可交联聚酰亚胺气体分离膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)首先，将反应器烘干，惰性气体换气1-2h备用；将二酐在80-150℃真空干燥6-24h；将二胺在25-80℃真空干燥6-24h备用；在室温条件下，按二胺：有机溶剂比为20g：100ml，将二胺和有机溶剂磁力搅拌溶解完全后，分4-6次加入二酐，其中二酐与二胺的物质的量的比例为100：90-100；持续搅拌24-48h，按3-甲基吡啶：乙酸酐重量比为10-30：100，将3-甲基吡啶和乙酸酐依次加入，其中二酐与乙酸酐的物质的量的比例控制在5-20：100；待反应完全后，缓慢倒入反应溶液1-5倍的甲醇溶液中沉淀，并用甲醇溶液洗涤3-5次，干燥，得到聚酰亚胺；(2)室温条件下，按固含量为5-20wt％，将聚酰亚胺溶于有机溶剂中，待完全溶解后，按聚酰亚胺：甲基化试剂摩尔比为20-100：100，加入甲基化试剂，于60-100℃条件下，搅拌4-8小时；自然冷却后，将反应溶液倒入5-10倍于反应溶液的甲醇溶液中沉淀，过滤，洗涤3-5次，干燥，得到功...

【专利技术属性】
技术研发人员：李南文，和树庆，刘磊，张淑芳，王旭超，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西;14