抗生物污染膜和其制备方法技术

本说明书公开了包含多孔支撑膜和在所述多孔支撑膜上的抗生物污染的聚酰胺层的复合过滤膜。本说明书还公开了一种用于用交联共聚物制造所述复合过滤膜的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请要求享有题为“抗生物污染膜和其制备方法”并且于2013年4月19日提交的澳大利亚临时专利申请No.2013901380的优先权，该临时专利申请的内容由此通过引用全部并入本文。
本专利技术一般地涉及选择性过滤膜，并且更具体地涉及反渗透膜。
技术介绍
选择性过滤膜例如反渗透膜、纳滤膜、超滤膜和微滤膜在众多应用中被用于将溶解的物质与它们的溶剂分离。例如，反渗透(“RO”)膜常用于淡化微咸水或者海水以提供适合工业用、农业用或者民用的相对纯净的水。反渗透膜的一种常见形式是由微米孔至亚微米孔支撑材料和在所述微米孔至亚微米孔支撑材料上形成的聚酰胺(\PA\)薄膜组成的复合膜。典型地，所述聚酰胺膜通过多官能胺和多官能酰卤的界面聚合而形成。例如，美国专利No.4,277,344描述了使用间苯二胺和均苯三甲酰氯形成聚酰胺膜。然而，复合聚酰胺反渗透膜易于遭受生物污染，这是由于生物污染生物(微微型生物(pico-organism)、微型生物或者大型生物、DNA或者病毒或细菌)和/或相关生物膜形成物质在所述膜的表面上的累积所致，由此导致该膜表现出的通量下降和要求频繁地变换操作压力以补偿通量的变化。因此，经常需要对膜进行化学清洁以消除所述生物污染，并且这可能要求所述膜离线，这会影响过滤设备的整体效率。已经提出了许多建议用于减少复合聚酰胺膜的生物污染。许多建议涉及用聚合物或者其它具有亲水性基团的材料涂覆所述聚酰胺层。例如，美国专利No.6,177,011建议可以通过用电中性的有机物质或者具有非离子亲水性基团的聚合物涂覆所述反渗透膜的聚酰胺层来减少污染。用于对付污染的另一种方法一直是将多聚氧化亚烷基引入所述膜的聚酰胺表面上。例如，美国专利No.6,280,853描述了包含多孔支成材料和具有接枝到其上的多聚氧化亚烷基的交联聚酰胺表面的复合膜。不幸的是，多聚氧化亚烷基聚合物是不稳定的并且在氧气或者过渡金属离子存在下容易被氧化，而氧气和过渡金属离子两者均存在于反渗透过滤中。我们之前已经制造了低污染的复合聚酰胺过滤膜，其中磺基甜菜碱聚合物被共价接枝于所述聚酰胺层(国际专利申请WO2011/088505)。尽管该膜的抗生物污染性质良好，所述生产方法不是特别经得起商业规模生产的考验。需要克服与现有技术方法和材料有关的一个或多个问题的用于生产低生物污染的过滤膜的方法和材料。
技术实现思路
根据第一方面，提供了包含多孔支撑膜和在所述多孔支撑膜上的抗生物污染的聚酰胺层的复合过滤膜，所述抗生物污染的聚酰胺层包含通过芳族二胺单体、氨基两性离子单体(aminozwitterionicmonomer)、和含有多个胺反应性官能团的交联单体的共聚而形成的共聚物。根据另一方面，提供了一种用于制备复合过滤膜的方法，所述方法包括：在多孔支撑膜上沉积包含芳族二胺单体、氨基两性离子单体和含有多个胺反应性官能团的交联单体的混合物；和使得所述芳族二胺单体和氨基两性离子单体与所述交联单体反应以在所述多孔支撑膜上形成抗生物污染的交联聚合物层。在第二方面的实施方案中，在所述多孔支撑膜上沉积包含芳族二胺单体、氨基两性离子单体和含有多个胺反应性官能团的交联单体的所述混合物的步骤包括在所述多孔支撑膜上沉积包含所述芳族二胺单体和所述氨基两性离子单体的水性混合物以形成初始膜层；和然后将所述初始膜层与包含溶剂和所述交联单体的混合物接触。根据第三方面，提供了通过芳族二胺单体、氨基两性离子单体和含有多个胺反应性官能团的交联单体的共聚而形成的交联共聚物。在第一、第二和第三方面的实施方案中，所述芳族二胺单体是间苯二胺。在第一、第二和第三方面的实施方案中，所述氨基两性离子单体选自磺基甜菜碱单体、磷酸甜菜碱单体、和羧基甜菜碱单体。在第一、第二和第三方面的实施方案中，所述氨基两性离子单体选自单氨基单体和二氨基单体。在第一、第二和第三方面的实施方案中，所述氨基两性离子单体具有根据式(I)的结构：其中：a、b、c、和d是各自独立地选自1、2、3、4、和5的整数；R1和R2各自独立地选自H和任选取代的C1-C6烷基；以及R3和R4各自独立地选自任选取代的C1-C6烷基、任选取代的C3-C6环烷基、和任选取代的芳基。在实施方案中，a是2。在实施方案中，b是1。在实施方案中，c是3。在实施方案中，d是3。在实施方案中，R1选自甲基、乙基和正丙基。在特定实施方案中，R1是甲基。在实施方案中，R2是H。在实施方案中，R3和R4选自甲基、乙基和正丙基。在特定实施方案中，R3和R4均是甲基。在特定实施方案中，所述氨基两性离子单体具有根据式(II)的结构(本文称作“氨基-SBMA”)：在第一、第二和第三方面的实施方案中，所述含有多个胺反应性官能团的交联单体是芳族单体。在实施方案中，含有多个胺反应性官能团的交联单体包含三个胺反应性官能团。在实施方案中，所述胺反应性官能团具有式–C(O)X，其中X是离去基团。在特定实施方案中，所述含有多个胺反应性官能团的交联单体具有根据式(III)的结构：其中X是离去基团。在实施方案中，X是Cl。在第一、第二和第三方面的特定实施方案中，所述芳族二胺单体包括间苯二胺，所述氨基两性离子单体包括式(III)的化合物，和所述含有多个胺反应性官能团的交联单体包括均苯三甲酰氯。在第一和第二方面的实施方案中，所述多孔支撑膜包括聚砜膜。附图说明将参考附图讨论本专利技术的实施方案。图1显示了用于合成氨基-磺基甜菜碱衍生物4的路线。图2是显示了用于制造聚酰胺(PA)氨基-磺基甜菜碱混合的薄膜复合反渗透膜的逐步合成方案的示意图。图3显示了(a)商用UF-聚砜(PSf)膜、(b)PA涂覆的聚砜膜的薄膜复合体(TFC)、和(c)聚酰胺和氨基-磺基甜菜碱(0.1wt％)涂覆的聚砜膜的混合薄膜复合体的衰减总反射傅立叶转变红外(ATR-FTIR)光谱。图4显示了附着在PATFC膜上的细菌的共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)图像。左图和右图得自两个不同的部位。图5显示了附着在PA和0.05wt％氨基-磺基甜菜碱的混合TFC膜上的细菌的CLSM图像。左图和右图得自两个不同的部位。图6显示了附着在PA和0.1wt％氨基-磺基甜菜碱的混合TFC膜上的细菌的CLSM图像。左图和右图得自两个不同的部位。图7显示了附着在PA和0.2wt％氨基-磺基甜菜碱的混合TFC膜上的细菌的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含多孔支撑膜和在所述多孔支撑膜上的抗生物污染的聚酰胺层的复合过滤膜，所述抗生物污染的聚酰胺层包含通过芳族二胺单体、氨基两性离子单体、和含有多个胺反应性官能团的交联单体的共聚而形成的共聚物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.04.19 AU 20139013801.一种包含多孔支撑膜和在所述多孔支撑膜上的抗生物污染的聚酰胺层的复合过
滤膜，所述抗生物污染的聚酰胺层包含通过芳族二胺单体、氨基两性离子单体、和含有
多个胺反应性官能团的交联单体的共聚而形成的共聚物。
2.根据权利要求1的复合过滤膜，其中所述芳族二胺单体是间苯二胺。
3.根据前述任一项权利要求的复合过滤膜，其中所述氨基两性离子单体选自磺基
甜菜碱单体、磷酸甜菜碱单体、和羧基甜菜碱单体。
4.根据前述任一项权利要求的复合过滤膜，其中所述氨基两性离子单体选自单氨
基单体和二氨基单体。
5.根据前述任一项权利要求的复合过滤膜，其中所述氨基两性离子单体具有根据
式(I)的结构：
其中：a、b、c、和d是各自独立地选自1、2、3、4、和5的整数；R1和R2各自独立
地选自H和任选取代的C1-C6烷基；以及R3和R4各自独立地选自任选取代的C1-C6烷基、
任选取代的C3-C6环烷基、和任选取代的芳基。
6.根据权利要求5的复合过滤膜，其中a是2。
7.根据权利要求5至6中任一项的复合过滤膜，其中b是1。
8.根据权利要求5至7中任一项的复合过滤膜，其中c是3。
9.根据权利要求5至8中任一项的复合过滤膜，其中d是3。
10.根据权利要求5至9中任一项的复合过滤膜，其中R1选自甲基、乙基和正丙
基。
11.根据权利要求10的复合过滤膜，其中R1是甲基。
12.根据权利要求5至11中任一项的复合过滤膜，其中R2是H。
13.根据权利要求5至12中任一项的复合过滤膜，其中R3和R4选自甲基、乙基和
正丙基。
14.根据权利要求13的复合过滤膜，其中R3和R4均是甲基。
15.根据前述任一项权利要求的复合过滤膜，其中所述交联单体是芳族单体。
16.根据前述任一项权利要求的复合过滤膜，其中所述交联单体含有三个胺反应性
官能团。
17.根据权利要求16的复合过滤膜，其中所述胺反应性官能团具有式–C(O)X，其
中X是离去基团。
18.根据前述任一项权利要求的复合过滤膜，其中所述交联单体具有根据式(III)
的结构：
其中X是离去基团。
19.根据权利要求18的复合过滤膜，其中X是Cl。
20.根据前述任一项权利要求的复合过滤膜，其中所述芳族二胺单体包括间苯二
胺，所述交联单体包括均苯三甲酰氯和所述氨基两性离子单体包括式(II)的化合物：
21.根据前述任一项权利要求的复合过滤膜，其中所述多孔支撑膜包括聚砜膜。
22.一种制备复合过滤膜的方法，所述方法包括：在多孔支撑膜上沉积包含芳族
二胺单体、氨基两性离子单体和含有多个胺反应性官能团的交联单体的混合物；和使得
所述芳族二胺单体和氨基两性离子单体与所述交联单体反应以在所述多孔支撑膜上形
成抗生物污染的交联聚合物层。
23.根据权利要求22的方法，其中所述在多孔支撑膜上沉积包含芳族二胺单体、氨
基两性离子单体和交联单体的所述混合物的步骤包括在所述多孔支撑膜上沉积包含所
述芳族二胺单体和所述氨基两性离子单体的水性混合物以形成初始膜层；和然后将所述
初始膜层与包含溶剂和所述交联单体的混合物接触。
24.根据权利要求22至23中任一项的方法，其中所述芳族二胺单体是间苯二胺。
25.根据权利要求22至24中任一项的方法，其中所述氨基两性离子单体选自磺基
甜菜碱单体、磷酸甜菜碱单体、和羧基甜菜碱单体。
26.根据权利要求22至25中任一项的方法，其中所述氨基两性离子单体选自单氨
基单体和二氨基单体。
27.根据权利要求22至26中任一项的方法，其中所述氨基两性离子单体具有根据
式(I)的结构：
其中：a、b、c、和d是各自独立地选自1、2、3、4、和5的整数；R1和R2各自独立
地选自H和任选取代的C1-C6烷基；以及R3和R4各自独立地选自任选取代的C1-C6烷基、
任选取代的C3-C6环烷基、和任选取代的芳基。
28.根据权利要求27的方法，其中a是2...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·吉尼奇马尔克维科，S·R·克拉克，K·T·康斯坦托普洛斯，E·马尔克维科，
申请(专利权)人：南澳弗林德斯大学，
类型：发明
国别省市：澳大利亚;AU