一种聚酰亚胺气体分离膜及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种聚酰亚胺气体分离膜及其制备方法与应用，该分离膜采用如式I所示具有含氟苯侧基结构的聚酰亚胺树脂制得。该聚酰亚胺气体分离膜兼具高渗透性和高选择性的特点，对CO2的渗透系数≥180barrer，对CO2/CH4的选择系数超过30，同时分离膜表现出优异的耐热性能和力学性能。这类气体分离膜在包括生物气中二氧化碳和甲烷的分离、天然气中二氧化碳等酸性气体的去除、油田三次采油中二氧化碳的回收等诸多涉及CO2分离与回收中具有重要的应用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术设及膜
，具体的设及一种高渗透性、高选择性聚酷亚胺气体分离 膜及其制备方法与应用。
技术介绍
采用膜分离法对气体进行分离由于具有分离效率高、能量损耗低、绿色环保、操作 简单、安全可靠并且便于安装调试等优势，近年来在工业气体分离与净化中得到了越来越 广泛的应用。膜材料是气体分离膜技术的核屯、，目前商业化的气体分离膜材料主要为纤维 素（CA)、聚讽（PSF)、聚二甲基硅氧烷（PDM巧、聚苯離（PPO)等聚合物膜。但是，该些气体分 离膜的耐热性不够理想，玻璃化转变温度不超过200°C，因此在一些对温度有特殊要求的应 用中受限。 聚酷亚胺（PI)材料由于具有突出的耐热性、力学性能和良好的化学稳定性，同 时兼具优异的气体选择性，近年来在一些设及到高温高压、W及二氧化碳等酸性腐蚀性气 体的分离应用中倍受关注。但是，由于聚酷亚胺存在比较强烈的分子间作用力，分子链排 布较致密，自由体积分数偏低，导致聚酷亚胺分离膜虽然具有优异的气体选择性，但是气 体渗透性不够理想，商业化的聚酷亚胺分离膜对0)2的渗透系数仅为lObarrer。研究人 员通过在聚酷亚胺分子结构中引入大体积的基团W提高自由体积分数，从而改善聚酷亚 胺分离膜的气体渗透性。Ayala等人通过采用含有大体积侧基的二酢1，3-双化4-二駿 基苯甲酯）5-叔了基苯和1,3-双化4-二駿基苯甲酯）联苯与芳香二胺2, 2-双（4-氨 基苯基）六氣丙烷聚合得到聚酷亚胺，其玻璃化温度为265°C，由其制备的聚酷亚胺分离 膜具有优良的气体选择性，对C化的渗透系数提高到15.ebarrer(AyalaD,LozanoAE,de AbajoJ,Garcia-PerezC,delaCampaJG,PeinemannKV,FreemanBD,Prabhakar民，Gas separationpropertiesofaromaticpolyimides.JMembrSci,2003,215,61-73)。CN 101733027A公布了一种基于具有长链结构的双端氨基聚離和1，3-苯二胺与含氣芳香二 酢4, 4' -(2, 2-六氣异丙基）二邻苯二甲酸酢化抑A)共聚制备的聚酷亚胺分离膜，由于 长链共聚结构的引入打破了聚合物分子链原有的规整排列，因此使该气体分离膜对C〇2的 渗透系数提高到77. 89barrer，对CO2/CH4的选择系数最高达到20. 03。Calle等人为进一 步提高聚酷亚胺分离膜的气体渗透性能，采用了大体积结构的3, 3, 3"，4"-巧叔了 基-间S甲苯）四甲酸二酢与2, 4,6-S甲基间苯二胺制备聚酷亚胺分离膜，该分离膜表 现出优异的气体渗透性，对C〇2的渗透系数高达46化arrer，但是与此同时气体选择性显著 下降，对CO2/CH4的选择系数低至 11. 7(CalleM,GarciaC,LozanoAE,delaCampaJG,de AbajoJ,AlvarezC,Localchainmobilitydependenceonmolecularstructurein polyimideswithbulkysidegroups:Correlationwithgasseparationproperties,J MembrSci,2013,434, 121-129)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种由具有含氣苯侧基结构的聚 酷亚胺树脂制备得到的高渗透性、高选择性的聚酷亚胺气体分离膜。 本专利技术的另一个目的在于提供上述树脂和气体分离膜的制备方法与应用。 为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案： 一种聚酷亚胺气体分离膜，所述分离膜由具有含氣苯侧基结构的聚酷亚胺树脂制 得，所述聚酷亚胺树脂具有下述式I所示的结构通式：[000引【主权项】1. 一种聚酰亚胺气体分离膜，其特征在于，所述分离膜由具有含氟苯侧基结构的聚酰 亚胺树脂制得，所述聚酰亚胺树脂具有下述式I所示的结构通式：其中，Ar选自下述基团中的任意一种：X为CH3或者F， Y为H或者CH3， L、M、N相同或不同，彼此独立地选自H、F或者CF3，并且，L、M、N中至少有一个为F或 者 CF3， η为50~300的整数。2. 根据权利要求1所述的气体分离膜，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂的数均分子量 (Mn)在 50000 ~200000g/mol 之间。3. 根据权利要求1或2所述的气体分离膜，其特征在于，所述分离膜的厚度为25~ 75 μ m〇4. 一种权利要求1-3任一项所述的气体分离膜中的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征 在于，所述方法包括如下步骤： 在惰性气体保护下，将式II所示具有含氟苯侧基结构的芳香二胺溶解于有机溶剂中， 然后加入式III所示芳香二酐，获得所述聚酰亚胺树脂。 优选地，将式II或式III搅拌至全部溶解得到均相溶液后，再加入催化剂和脱水剂升 温进行反应，反应完毕除去脱水剂，冷却后倒入沉淀剂得到所述的聚酰亚胺树脂：其中， X、Y、L、M、N和Ar的定义同式I。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，式III所示芳香二酐为4, 4'-(六氟异丙 基）双邻苯二甲酸酐（6FDA)、4, 4'-(2, 2, 2-三氟甲基-1-苯基-亚乙基）二苯酐（3FDA)、 4, 4'-二苯酐（HFDA)、4, 4'-二苯酐（9FDA)、三蝶烯-2, 3, 6, 7-四酸二酐 (TDA)、1，4-双（3'，4' -二羧基苯氧基）三蝶烯二酐（TODA)、9, 9-双（3, 4-二酐基苯氧基 苯基）芴（BAOFL); 式II所示具有含氟苯侧基结构的芳香二胺为α，α-双（4-氨基-3, 5-二甲基苯 基三氟甲基苯基）甲烷、α，α-双（4-氨基_3,5-二甲基苯基）-1-(3'，5'-双三 氣甲基苯基）甲烧、α，α -双（4_氛基_3, 5_二甲基苯基）-1_(4'_氣苯基）甲烧、α，α -双 (4-氨基-3, 5_二甲基苯基）-1- (3'，5'-二氟苯基）甲烧、α，α -双（4_氨基_3, 5_二甲基 苯基）-1-(3'，4'，5'_三氟苯基）甲烷、α，α-双（4-氨基_3,5-二甲基苯基）-1-(4'-三 氣甲基苯基）乙烧、α, α-双（4_氛基_3, 5_二甲基苯基）_1_(3'，5'-双二氣甲基苯基） 乙烧、α，α _双（4_氛基_3, 5_二甲基苯基）_1_(4氣苯基）乙烧、α, α -双（4_氛 基-3, 5_二甲基苯基）_1_(3'，5' -二氣苯基）乙烧、α，α -双（4_氛基_3, 5_二甲基苯 基）-1-(3'，4'，5' -二氣苯基）乙烧、α，α -双（4_氛基_3, 5_二氣苯基）-1-(4' -二氣 甲基苯基）甲烧、α，α -双（4_氛基_3, 5_二氣苯基）-1- (4' -氣苯基）甲烧、α，α -双 (4-氨基-3, 5_二氟苯基）_1_ (4' -二氟甲基苯基）乙烧、α，α -双（4_氨基_3, 5_二氟 苯基）_1_(4' -氣苯基）乙烧。 所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮（NMP)、γ - 丁内酯、二甲基亚砜（DMSO)、N，N-二甲 基乙酰胺（DMAc)和N，N-二甲基甲酰胺（DMF)中的至少一种； 所述催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰亚胺气体分离膜，其特征在于，所述分离膜由具有含氟苯侧基结构的聚酰亚胺树脂制得，所述聚酰亚胺树脂具有下述式I所示的结构通式：其中，Ar选自下述基团中的任意一种：X为CH3或者F，Y为H或者CH3，L、M、N相同或不同，彼此独立地选自H、F或者CF3，并且，L、M、N中至少有一个为F或者CF3，n为50～300的整数。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：范琳，佟辉，杨士勇，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11