一种大环化合物纳米空心球的制备方法技术

一种大环化合物纳米空心球的制备方法属于纳米材料制备领域。该方法的具体步骤为：在0～80℃下，将溶有大环化合物的有机溶液与含有表面活性剂的水溶液混合，在400～1200rpm的搅拌速率下搅拌5min～24h，溶液澄清后静置1～15d，抽滤、干燥得到大环化合物纳米空心球；空心球的外径尺寸为50～900nm，球壳厚度为1～100nm，所制备的纳米空心球具有高电化学活性，在二氧化碳还原反应中表现出优异的活性。本发明专利技术通过调变反应的温度，大环化合物的浓度，有机溶剂组分和表面活性剂的浓度等条件实现对空心球外径大小及球壳厚度的调控。本发明专利技术涉及的合成方法具有普适性、简单、快速且易于放大合成。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料制备领域，具体涉及。
技术介绍
大环化合物纳米空心球具有密度低、比表面积高和材料利用效率高等特点，在医药、生物技术、化工及功能材料等领域有重要的应用前景，受到了广泛的关注。目前，大环化合物纳米空心球的制备方法有以下几种，例如:Weixiao Cao等人(J.Mater.Chem.，2005, 15，4723)通过氢键作用将聚(4-偶氮磺酸基乙烯_4_乙烯基吡啶)与(4-羟基苯)卟啉/(4-氨基苯)卟啉在石英、聚合物或Si02纳米球(硬模板剂)表面进行自组装形成膜，再利用溶剂(四氢呋喃，氢氟酸)去除模板，得到含有卟啉的纳米空心球，该方法合成聚(4-偶氮磺酸基乙烯-4-乙烯基吡啶)的过程较复杂，需要使用高危险性化学试剂HF去除Si02，且空心球分散性差，干燥后空心球收缩变形，导致空心球的质量差。YansongZheng等人(Org.Lett.，2013，15，820)利用两个三甘醇分子和两个四苯乙烯分子反应生成大环化合物，再将水加入到该大环化合物的四氢呋喃溶液中，通过加水量调节材料的形貌，当加水量的体积百分比超过95%时，获得外径为1?8μπι，球壳厚度为500nm?lym的空心球，该方法获得的空心球的尺寸较大，且稳定性较差，超声条件下，结构发生变化，呈纳米棒状。Jianzhuang Jiang 等人(J.Phys.Chem.B, 2010, 114, 1233)在 45°C下，将两种具有夹层式结构的大环化合物在羧甲基纤维素钠存在的条件下，在憎水/亲水混合溶剂体系中通过大环化合物间的π-ji作用组装获得外径为150nm的纳米空心球，此方法需要使用结构复杂的大环化合物，局限性强，空心球质量不高。Qingyun Liu和Linhai Zhuo等人(Materials Science and Engineering C, 2013, 4944)利用表面活性剂辅助自组装的方法将(4-羧基苯基)卟啉的二甲基甲酰胺溶液与溴化十六烷基三甲铵的水溶液混合，通过调节温度，得到不同结构的形貌，如:16°C与30°C，获得纳米实心球；25°C时，反应3h后得到具有孔道的纳米球，生长24h后，得到外径为1.78 μ m,球壳厚度为235nm的空心球，该方法得到的空心球质量不高，且对空心球的外径及球壳厚度没有进行任何的调控。
技术实现思路
针对以上制备大环化合物纳米空心球方法的局限性和复杂性，所制备的纳米空心球的质量差，以及缺乏对空心球的外径和球壳厚度调控的问题，本专利技术提供一种普适性强、简单、易放大的高质量纳米空心球的可控制备方法。本专利技术通过反应温度，大环化合物的浓度,表面活性剂的浓度,溶解大环化合物的有机溶液的组分来调控纳米空心球外径的大小及球壳厚度。本专利技术提供，具体步骤为:在0?80°C下，将溶有大环化合物的有机溶液与含有表面活性剂的水溶液混合，在400?1200rpm的搅拌速率下搅拌5min?24h，溶液澄清后静置1?15d，抽滤、干燥得到大环化合物纳米空心球；空心球的外径尺寸为50-900nm，球壳厚度为l_100nm，所制备的纳米空心球具有高电化学活性，在二氧化碳还原反应中表现出优异的活性。所述大环化合物在反应体系中的浓度为0.1?50mmoL/L ；所述表面活性剂在反应体系中的浓度为0.1?10mmoL/L。所述大环化合物为meso-四(4-卩比唆基)P卜啉铁、meso-四(4-卩比唆基)P卜啉铜、meso-四(4-卩比唆基)卩卜啉钴、meso-四(4_卩比唆基)卩卜啉锌、meso-四(4_卩比唆基)口卜啉猛、meso-四(4-卩比唆基)P卜啉镍、meso-四(4_苯基)P卜啉铁、meso-四(4-苯基)口卜琳钻、meso-四(4_苯基)卩卜琳铜、meso-四(4_苯基)卩卜琳锋、meso-四(4_苯基)口卜啉猛、meso-四(4-苯基)P卜啉镍、meso-四(4-磺酸基苯基)P卜啉铁、meso-四(4-磺酸基苯基)B卜啉钴、meso-四(4_磺酸基苯基)P卜啉铜、meso-四(4_磺酸基苯基)P卜啉猛、meso-四(4-磺酸基苯基)P卜啉锌、meso-四(4_羧基苯基)P卜吩氯化铁、meso-四(4_羧基苯基)B卜吩氯化铜、meso-四(4_羧基苯基)卩卜吩氯化钴、meso-四(4_羧基苯基)P卜吩氯化锌、meso-四(4-羧基苯基)P卜吩氯化猛、meso-四(4-羧基苯基)P卜吩氯化镍、α -四羟基锌酞菁、α -四羟基钴酞菁、α -四羟基铁酞菁、α -四羟基锰酞菁、α -四羟基镍酞菁、α-四羟基铜酞菁、四羟基锌酞菁、四羟基钴酞菁、四羟基铁酞菁、四轻基锰酞菁、β -四羟基镍酞菁、β -四羟基铜酞菁、2，3，9，10，16，17，23，24-八羟基取代锌酞菁、2，3，9，10, 16，17，23，24-八羟基取代钴酞菁、2，3，9，10, 16，17，23，24-八羟基取代铁酞菁、2，3，9，10, 16，17，23，24-八羟基取代锰酞菁、2，3，9，10, 16，17，23，24-八羟基取代镍酞菁、四羧基取代锌酞菁、四羧基取代铜酞菁、四羧基取代钴酞菁、四羧基取代镍酞菁、四羧基取代铁酞菁、四羧基取代猛酞菁、meso-四(4-卩比唆基)P卜啉、meso-四(4_苯基)P卜啉和meso-四(4-磺酸基苯基)P卜啉中的一种或两种以上的混合物；所述的溶有大环化合物的有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、乙醚、乙酸乙酯、正己烷、乙醇、乙醚、甲醇、丙三醇、丙酮中的一种或两种以上的混合溶剂；所述表面活性剂为十六烧基三甲基溴化铵(hexadecyl trimethyl ammoniumbromide, cetyl trimethyl ammonium bromide, CTAB)、十二烧基硫酸钠(sodium dodecylsulfate, SDS)、十二烧基聚乙二醇醚(Bri j35)、十六烧基三甲基氯化铵(N-HexadecyltrimethylammoniumChloride, CTAC)和油胺(Octadecenylamine)中的一种或两种以上的混合固体。本专利技术通过改变反应的温度，大环化合物的浓度，溶有大环化合物的有机溶剂，表面活性剂的浓度中的一种或两种以上用于调控纳米空心球外径的大小及球壳的厚度。本专利技术提供的，在其他条件一定的情况下，随着反应温度的增加，空心球外径的平均尺寸增大，球壳厚度的平均尺寸增大，反应温度为25?80°C。本专利技术提供的，在其他条件一定的情况下，随着大环化合物浓度的增加，空心球外径的平均尺寸增大，球壳厚度的平均尺寸增大，在反应体系中的浓度为0.1?50mmoL/L。本专利技术提供的，在其他条件一定的情况下，随着增加有机溶剂中亲水性溶剂的量，纳米空心球外径的平均尺寸增加，球壳厚度的平均尺寸减小，亲水性溶剂占总有机溶剂体积的百分数为0?25%。本专利技术提供的，在其他条件一定的情况下，随着表面活性剂的浓度的增大，纳米空心球外径的平均尺寸减小，球壳厚度的平均尺寸增大,表面活性剂在反应体系中的浓度为0.1?10mmoL/L。与已报道的微纳米空心球的制备方法相比，本专利技术的优点如下:a)本专利技术的制备方法的普适性强，可使用多种大环化合物制备纳米空心球。b)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种大环化合物纳米空心球的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：在0～80℃下，将溶有大环化合物的有机溶液与含有表面活性剂的水溶液混合，在400～1200rpm的搅拌速率下搅拌5min～24h，溶液澄清后静置1～15d，抽滤、干燥得到空心球产物，空心球的外径尺寸为50‑900nm，球壳厚度为1‑100nm，所制备的纳米空心球具有高电化学活性，在二氧化碳还原反应中表现出优异的活性。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：宋玉江，谢妍，郝志强，汤驰洲，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21