一种聚合单体与二氧化硫共聚物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚合单体与二氧化硫共聚物的制备方法，采用聚合单体如降冰片烯等在自由基引发剂存在条件下通入SO2气体制备聚砜；本发明专利技术方法制备方法简单易行，产率高，耗时少，成本低，共聚条件温和，拥有较好的发展前景，易实现工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及光功能高分子材料制备技术和环境保护技术，具体是一种聚合单体与二氧化硫(SO2)共聚物(聚砜)的制备方法。
技术介绍
光功能高分子材料是指能够对光进行传输，吸收，储存和转换的一类高分子材料，在光的作用下能够表现出特殊性能的高分子材料。光功能高分子材料研究是光化学和光物理科学的重要组成部分，近年来随着现代科学技术的发展，光功能高分子材料研究在功能材料领域占有越来越重要的地位，光功能高分子材料日益受到重视。近一个世纪以来，302等酸性气体导致的酸沉降己经成为举世关注的区域性环境问题。对于日益严重的SO2S染问题，各国都有相关法规严格控制其排放量。目前，一般采用催化燃烧、化学氧化和吸附等方法去除SO2，但都有一定的局限性，如设备投资及运行费用较高、去除不完全及有二次污染等。通过与不饱和烯烃进行聚合吸收SO2是一个新颖的方法，可高效利用SO2资源。聚砜是一类主链上含有-SO2-基团的非结晶聚合物，由于其优异的机械性能、耐化学性和耐热性以及良好的渗透性和生物相容性等性能，在纺织配料、蛋白质分离、质子交换膜、血液渗透、螯合剂等方面均有着广泛的应用。聚砜已通过美国医药、食品领域的有关规范，可代替不锈钢制品。由于聚砜耐蒸气、耐水解、无毒、耐高温蒸气消毒、高透明、尺寸稳定性好等特点，可用作手术工具盘、喷雾器、流体控制器、心脏阀、起博器、防毒面具、牙托等。从目前的应用角度来看，聚砜的应用主要还是集中在材料方面，按其主链分子结构的不同，聚砜类塑料有可分为聚砜、聚芳砜和聚醚砜。一般说，聚砜的热变形温度为175°C，可在-1OOtC ~150°C之间长期使用，而且在高温下耐老化性能极好。聚芳砜是耐热工程塑料中最优秀的品种之一，其耐热性可与热固性耐高温的聚酰亚胺媲美，负荷变形温度为275°C，长期使用温度为275°C，在_240°C ~260°C能够保持良好的力学性能和电绝缘性能，聚醚砜的性能介于聚砜和聚芳砜之间负荷温度为203°C长期使用温度为-100°C ~180°C，聚砜类塑料在潮湿的环境中仍然能够保持良好的电绝缘性能。目前聚砜光功能高分子材料已经开始在众多领域内得到应用，例如电子、印刷、精细化工、塑料、纤维、医疗、生化和农业等方面，正在快速发展之中，以聚砜为首的光功能高分子材料研究与应用也将越来越广。用于制备聚砜的合成方法有很多，但是以SO2为原料合成聚砜的研究较少，常见的研究方法主要有两种，第一种是机械法，1972年Sartori等人提出通过使用机械高速搅拌的方法来让烯烃和SO2进行共聚制备聚砜，主要是将烯烃和SO2共同放入到搅拌器中进行搅拌，随后Snow等人使用这种方法开始研究SO2和各类脂肪族不饱和烯烃单体共聚，但是制备出的聚砜热稳定性较差，产率较低，无法进行大规模工业化生产。第二种是低温合成法，该方法主要是烯烃单体在自由基引发剂存在的情况下和液态302进行共聚，反应是在-78°C下进行反应，虽然该方法的合成产率高达79.9%，但是制备成本高，工艺复杂，合成条件苛亥IJ，无法实现大规模工业化生产。因此如何以低成本和温和反应条件成为利用SO2与烯烃共聚制备聚砜研究的热点问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决目前SO2与烯烃共聚制备聚砜的不足和缺陷，以聚合单体和SO2共聚合成聚砜。聚合单体降冰片烯是石油裂解产品的加工产品，价格低廉，容易获取。目前工业生产中生成大量SO2气体，通过降冰片烯聚合吸收SO2不仅能高效利用降冰片烯，还能缓解SOJi环境的污染。本专利技术涉及的聚合单体与SO2共聚物的制备方法，其具体步骤如下: (1)在高压反应釜中加入3~6g聚合单体与0.010~0.050g自由基引发剂； (2)将302通入到高压反应釜中，当压力达至IJ0.l~5MPa后，在50 °C?100 cCUOOr/min~400r/min下进行反应，反应时间持续4h~24h ； (3)在步骤(2)获得的产物中加入3~5ml氯仿溶解，并使用甲醇进行沉淀，使用离心分离机分离产物，倒去上清液，将沉淀产物进行真空干燥，即得聚砜。所述聚合单体为降冰片烯、降冰片烯衍生物、降冰片二烯中一种。步骤(I)所采用自由基引发剂是有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂或偶氮类引发剂。步骤(3)采用真空干燥在60°C下真空干燥12h。用FTIR检测产品，可以证明该产物为聚砜类产物。与现有的技术相比，本专利技术具有如下优点: (1)本专利技术提出了一种全新的聚砜合成思路，其特点是反应条件温和、方法简单、成本较低和产率高的优点； (2)本专利技术提出的降冰片烯和SO2共聚合成聚砜的制备方法，降冰片烯是石油裂解合成产物，价格便宜；302是工业生产废气，对于环境污染严重，目前现有解决办法成本高，二次污染严重；通过降冰片烯和SO2*聚反应可以制备光功能材料聚砜，同时共聚吸收SO 2，缓解302对环境的污染。【附图说明】图1是实施例3所制备的聚砜FTIR图； 图2是实施例6所制备的聚砜FTIR图； 图3是实施例9所制备的聚砜FTIR图； 图4是实施例10所制备的聚砜FTIR图。【具体实施方式】 下面通过附图和实施例对本专利技术作进一步详细说明，但本专利技术的保护范围不局限于所述内容。实施例1: (O首先在高压反应釜中加入的3.546g降冰片烯； (2)用分析天平称量0.0175g偶氮二异丁腈(AIBN)加入到高压反应釜中，摇匀，使充分混合； (3)向高压反应釜中通入0.2 MPa SO2，并且设置反应温度为70°C，转速为280r/min，反应时间为10h，将获取产物使用氯仿溶解，并用甲醇进行沉淀，随后放入离心机离心分离，倒去上清液，将沉淀产物在真空60°C下干燥12h，即可制得聚砜；通过凝胶渗透色谱测定其数均分子量为3900g/mol。实施例2: (O首先在高压反应釜中加入的3.203g降冰片烯。(2)用分析天平称量0.0162g偶氮二异丁腈(AIBN)加入到高压反应釜中，摇匀，使充分混合； (3)向高压反应釜中通入2MPa SO2，并且设置反应温度为60°C，转速为350r/min，反应时间为8h，将获取产物使用氯仿溶解，并用甲醇进行沉淀，随后放入离心机离心分离，倒去上清液，将获得产物在真空60°C下干燥12h，即可制得聚砜。通过凝胶渗透色谱测定其数均分子量为6400g/mol。实施例3: (O首先在高压反应釜中加入的3.017g降冰片烯； (2)用分析天平称量0.0153g过硫酸铵(APS)加入到高压反应釜中，摇匀，使充分混合； (3)向高压反应釜中通入IMPaSO2，并且设置反应温度为80°C，转速为200r/min，反应时间为8h，将获取产物使用氯仿溶解，并用甲醇进行沉淀，随后放入离心机离心分离，倒去上清液，将获得产物在真空60°C下干燥12h，即可制得聚砜。通过凝胶渗透色谱测定其数均分子量为7400g/mol，用FTIR检测产品，结果见图1，从图中可以看出本实施例产物为聚砜类产物。实施例4: (O首先在高压反应当前第1页1 2 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合单体与二氧化硫共聚物的制备方法，具体制备步骤如下：（1）在高压反应釜中加入3~6g的聚合单体与0.010~0.050g自由基引发剂；    （2）将SO2气体通入高压反应釜中，当压力达到0.1~5MPa后，在转数100r/min~400r/min和反应温度50℃~100℃下进行反应，反应4h~24h；（3）将步骤（2）获得产物取出加入氯仿溶解，并且用甲醇进行沉淀，离心分离，倒去上清液，将沉淀产物真空干燥，即得聚砜产物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：贾庆明，刘鑫，陕绍云，支云飞，王亚明，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南;53