香叶硫醇的制备方法技术

本发明专利技术涉及精细化学领域，具体涉及一种香叶硫醇的制备方法；其以香叶硫醇为原料，首先以四氯化碳为溶剂，与三苯基膦反应，继续以无水乙醇为溶剂，与硫脲反应，接着与对甲苯磺酸成盐，最后经过解盐得到最终产品；本发明专利技术的方法，在关键步骤的纯化上规避了高温蒸馏纯化，避免了异构体的产生，原料易获取，成本低，合成路线短，反应条件易实现，纯化方法方便易行，收率高，可获得高纯度香叶硫醇。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及精细化学领域，具体涉及一种香叶硫醇的制备方法。
技术介绍
硫醇类香料是含硫香料中非常重要的一类，也是合成其它含硫香料的重要原料。硫代香叶醇作为一种硫醇类香料，具有典型的绿色香气特征，在0.1%或者更低浓度的溶液中即可表现出强烈的特征香气；它具有浆果的味道，因此可以用于食品以及饮料中，也可以应用到固体和液体洗涤剂、合成清洗剂、气雾剂等产品中；有报道在易得的黑草莓香味中调入w=0.05％～0.8％的硫代香叶醇，即可得价格昂贵的Cassis果香。但是，硫代香叶醇在自然界中没有存在。目前报道的硫代香叶醇的合成比较少，主要有：（1）以芳樟醇为原料，通过重排、水解制备硫代香叶醇，该方法所得产品有异构体存在，极难纯化；（2）以香叶基溴为原料，用不同的亲核试剂进行亲核取代得到产品，该方法所得产品不易纯化，产品纯度及含量不能满足生产需要。我们通过筛选，选取易得的香叶醇做原料，经过溴代，亲核取代，水解得到粗品，通过大量实验改进了粗品的纯化，制备了纯度>97%的硫代香叶醇产品。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，提供一种香叶硫醇的制备方法，其采用香叶醇为原料，原料易获取，成本低，合成路线短，反应条件易实现，纯化方法方便易行，收率高，可获得高纯度香叶硫醇。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种香叶硫醇的制备方法，其包括以下步骤：步骤一：向反应釜中加入A、CCl4，多批次加入三苯基膦，加毕，体系升温至T1，反应8～12h；气相质谱跟踪监测，原料≤1%，则停止反应；后处理：（11）垫硅藻土，抽滤；（12）干燥滤液并旋除溶剂，析出固体，抽滤，石油醚洗滤饼；（13）重复操作（2）直至无固体析出；（14）得到B；步骤二：（21）向反应釜中加入B，加入无水乙醇，分批加入硫脲，加毕后，添加无水乙醇，体系升温至T2，反应10～12h；气相质谱跟踪监测，香叶基氯≤1%时，停止反应，浓缩体系，蒸干乙醇得到黄色粘稠状物质；（22）向反应釜中，加入所述黄色粘稠状物质、溶剂E和酸，反应1.5～2.5h；后处理：抽滤，无水乙醇淋洗滤饼2～5次，水洗2～4次，晾干，得到C；步骤三：向反应釜中加入C和水，恒滴加入NaOH水溶液，室温搅拌1～2h；后处理：体系静置，分相，上层为D，即是产品香叶硫醇。作为本技术方案的进一步改进，步骤一中：A:三苯基膦（摩尔比）为1:1.3～1.4；A:CCl4（质量体积比）为1g:5～6ml；所述T1为30～76℃。作为本技术方案的进一步改进，步骤一中：所述T1为50～60℃。作为本技术方案的进一步改进，步骤二中：B:硫脲:酸（摩尔比）为1:1.25～1.35:1.2～1.4；所述T2为25～75℃；所述溶剂E是甲基叔丁基醚、无水乙醇、甲醇或95vol.%的乙醇；所述酸是对甲苯磺酸、盐酸、硫酸或者甲酸。作为本技术方案的进一步改进，步骤二中：所述溶剂E是甲基叔丁基醚；所述酸是对甲苯磺酸。作为本技术方案的进一步改进，步骤二中；所述T2为55～65℃。作为本技术方案的进一步改进，步骤三中：所述氢氧化钠水溶液的质量分数为5～40%；C:氢氧化钠（摩尔比）为1:1.2～1.5。作为本技术方案的进一步改进，步骤三中：所述氢氧化钠水溶液的质量分数为10～20%。目前现行的香叶硫醇的制备方法中，B、C、D的提纯往往依赖于蒸馏提纯的方法，而这三种物质往往在蒸馏过程中，由于高温加热而导致异构体的产生，大大增加了后期产品提纯的难度，而且对最终产品香叶硫醇的纯度也造成很大影响，而在本专利技术中，所述香叶硫醇的制备方法无需对B、C进行提纯即可进行下步反应，而D则采取与对甲苯磺酸成盐的方法进行提纯，都有效避免了接触高温的环节，从而避免了异构体的产生，使得最终产品-香叶硫醇的提纯更易完成，而且产品纯度更高。本专利技术采用上述技术方案，带来的有益效果是：本专利技术的制备方法，避免香叶硫醇异构体的产生，显著降低产品纯化的难度；本专利技术的制备方法，得到固体C，降低纯化难度，使得投入最后反应骤的原料纯度高，得到高纯度的产品。附图说明图1 本专利技术香叶硫醇气相质谱图；图2 本专利技术香叶硫醇核磁图。具体实施方式以下为本专利技术的具体实施例，在实施例中对本专利技术制备方法各反应步骤的原料具体用量、反应条件、操作以及各步骤产物的纯度和收率做出详细说明，以详细数据对本专利技术技术方案的有益效果和突出特点进行了说明，但是并不作为本专利技术技术方案保护范围的限定，一切在不脱离本专利技术的专利技术精神的前提下，对于本专利技术技术方案的反应条件改、者反应物替换或者后处理的改良等，均应落于本专利技术技术方案的保护范围之内。以下为所述香叶硫醇的制备方法的合成路线：所述香叶硫醇的制备方法包括以下合成步骤：步骤一：向反应釜中加入A、CCl4，分批三苯基膦，加毕后，加热体系，使温度升至30～76℃，优选的使温度升至50～60℃，反应8～12h；气相质谱跟踪监测，原料≤1%，则停止反应；A与三苯基膦的摩尔比为1:1.3～1.4；A与CCl4的质量体积比为1g:5～6ml；后处理：（11）垫硅藻土，抽滤；（12）干燥滤液并旋除溶剂，析出固体，抽滤，石油醚洗滤饼；（13）重复操作（2）直至无固体析出；（14）得到B；步骤二：（21）向反应釜中加入B和无水乙醇，分批加入硫脲，加毕，添加无水乙醇，体系升温至25～75℃，优选的使温度升至55～65℃，反应10～12h；B与硫脲的摩尔比为1:1.25～1.35；气相质谱跟踪监测，香叶基氯≤1%时，停止反应，浓缩体系，得到黄色粘稠状物质；（22）向反应釜中，加入所述黄色粘稠状物质、溶剂E和酸，反应1.5～2.5h；B与酸的摩尔比为1:1.2～1.4；所述溶剂E可以是甲基叔丁基醚、无水乙醇、甲醇或95vol.%的乙醇，溶剂E优选为甲基叔丁基醚；所述酸是对甲苯磺酸、盐酸、硫酸或者甲酸，酸优选为对甲苯磺酸；后处理：抽滤，无水乙醇淋洗滤饼2～5次，水洗2～4次，晾干，得到C；步骤三：向反应釜中加入C和水，恒滴加入5～40wt%的NaOH水溶液，优选的NaOH水溶液的质量分数为10～20%，室温搅拌1～2h；C与氢氧化钠的摩尔比为1:1.2～1.5；后处理：静置，分相，上层为D，即是产品香叶硫醇。实施例一所述香叶硫醇的制备方法，其包括以下步骤：步骤一：向反应釜中加入纯度93wt%的A 50g、233ml CCl4，分批加入102.8g三苯基膦，加毕，体系升温至55℃，反应8h；气相质谱跟踪监测，原料≤1%，则停止反应；后处理：（1）垫硅藻土，抽滤；（2）干燥滤液并旋除溶剂，析出固体，抽滤，石油醚洗滤饼；（3）重复操作（2）直至无固体析出；（4）得到固体B 56.0g，气相质谱纯度80.0%，收率86.0%；步骤二：向反应釜中加入56.0g固体B和224ml无水乙醇，分批加入24.7g硫脲，加毕，添加112ml无水乙醇，体系升温至60℃，反应10h；气相质谱跟踪监测，香叶基氯≤1%时，停止反应，浓缩体系，得黄色粘稠状物质；向反应釜中，加入所述黄色粘稠状物质、甲基叔丁基醚336ml和对甲苯磺酸53.6g，反应2h；后处理：抽滤，无水乙醇淋洗滤饼2次，水洗2次，晾干，得到固体C 93.3g，液相质谱纯度99.0%，收率92.1%；步骤三：向反应釜中加入93.3g固体C和46m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种香叶硫醇的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：步骤一：向反应釜中加入A、CCl4，多批次加入三苯基膦，加毕，体系升温至T1，反应8～12h；气相质谱跟踪监测，原料≤1%，则停止反应；后处理：（11）垫硅藻土，抽滤；（12）干燥滤液并旋除溶剂，析出固体，抽滤，石油醚洗滤饼；（13）重复操作（2）直至无固体析出；（14）得到B；步骤二：（21）向反应釜中加入B，加入无水乙醇，分批加入硫脲，加毕后，添加无水乙醇，体系升温至T2，反应10～12h；气相质谱跟踪监测，香叶基氯≤1%时，停止反应，浓缩体系，蒸干乙醇得到黄色粘稠状物质；（22）向反应釜中，加入所述黄色粘稠状物质、溶剂E和酸，反应1.5～2.5h；后处理：抽滤，无水乙醇淋洗滤饼2～5次，水洗2～4次，晾干，得到C；步骤三：向反应釜中加入C和水，恒滴加入NaOH水溶液，室温搅拌1～2h；后处理：体系静置，分相，上层为D，即是产品香叶硫醇。

【技术特征摘要】
1.一种香叶硫醇的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：步骤一：向反应釜中加入A、CCl4，多批次加入三苯基膦，加毕，体系升温至T1，反应8～12h；气相质谱跟踪监测，原料≤1%，则停止反应；后处理：（11）垫硅藻土，抽滤；（12）干燥滤液并旋除溶剂，析出固体，抽滤，石油醚洗滤饼；（13）重复操作（2）直至无固体析出；（14）得到B；步骤二：（21）向反应釜中加入B，加入无水乙醇，分批加入硫脲，加毕后，添加无水乙醇，体系升温至T2，反应10～12h；气相质谱跟踪监测，香叶基氯≤1%时，停止反应，浓缩体系，蒸干乙醇得到黄色粘稠状物质；（22）向反应釜中，加入所述黄色粘稠状物质、溶剂E和酸，反应1.5～2.5h；后处理：抽滤，无水乙醇淋洗滤饼2～5次，水洗2～4次，晾干，得到C；步骤三：向反应釜中加入C和水，恒滴加入NaOH水溶液，室温搅拌1～2h；后处理：体系静置，分相，上层为D，即是产品香叶硫醇。2.根据权利要求1所述香叶硫醇的制备方法，其特征在于，步骤一中：A:三苯基膦（摩尔比）为...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭军永，张乱青，
申请(专利权)人：石家庄和中科技有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13