一种烯丙基醇经异构化法连续制备芳樟醇的方法技术

本发明专利技术提供一种烯丙基醇经异构化法连续制备芳樟醇的方法，包括制备钒胺配合物催化剂，加入反应物、催化剂，异构化反应条件的控制，持续加入反应物，持续精馏；所述制备钒胺配合物催化剂，加入1重量份的二甲苯，加入0.01～0.1重量份的钒系化合物和0.01～0.1重量份的氮碱，开始搅拌升温，140℃保温1～3h，降温到50℃以下，过滤回收催化剂。本发明专利技术方法，使用的催化剂体系反应选择性高，芳樟醇的选择性为93.2-96.2%，芳樟醇收率为92.7-94.5%，脚料率为2.7-4.0%，芳樟醇含量为98.5-98.7%；本发明专利技术催化剂单耗低。

【技术实现步骤摘要】
一种烯丙基醇经异构化法连续制备芳樟醇的方法
本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种烯丙基醇经异构化法连续制备芳樟醇的方法。
技术介绍
芳樟醇(Linaloo1)又名沉香醇，里哪醇。学名为3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇。芳樟醇及其酯大都具有优美而愉快的花香香气，它在许多香型的香精配方中占有重要的地位，可用于调配百合、丁香、橙花等各种香精，还是合成维生索E、A的重要原料。烯丙基醇的异构化反应是对应的羟基的1,3-迁移和相应双键的移动，香叶醇/橙花醇异构化反应方程式如下：目前可用于烯丙基醇异构的催化剂主要有以下几种：1、酸催化剂专利EP0012198、文献[JournaloftheIndianChemicalSociety,1998,vol.75,#10-12p.688-689]和文献[BulletindelaSocieteChimiquedeFrance,1919,vol.<4>25,p.68]报道了采用液体酸或固体酸做催化剂，将香叶醇/橙花醇直接异构为芳樟醇的方法，该方法的缺点为在酸性条件下，副反应脱水和环化占了主导反应，芳樟醇的选择性较低。2、钨系催化剂专利WO2001/042177和专利WO2003/048091描述了一种使用钨氧化物和配体组成的催化体系用于烯丙基醇的异构化反应，使用柠檬醛加氢得到的香叶醇/橙花醇混合物做原料，半连续的反应30h，得到含量为98%芳樟醇的收率约为92%。该方法的优点为反应收率较高，缺点为催化剂价格较高，制备难度较大。3、钒系催化剂。文献[BulletinoftheChemicalSocietyofJapan,1985,vol.58,#3p.844-849]描述了使用双乙酰丙酮氧钒和双三甲基硅过氧化物的催化下，橙花醇异构为芳樟醇的选择性为70%。专利4006193描述了通式VO(OR)3的催化剂对烯丙基醇的异构反应的作用，以芳樟醇为原料，(i-Bu)3VO为催化剂，190℃下反应4h，转化率为37.6%，制备香叶醇/橙花醇选择性达98.4%。文献[Tetrahedron,1977,33,1775-1783]描述钒系催化剂对烯丙基醇类的异构化反应，使用四氢芳樟醇原钒酸酯为催化剂，芳樟醇在160℃反应1.5h后，转化率为30%，选择性为85%。该方法的优点为钒系催化剂价格低廉，有利于降低成本，缺点为反应转化率较低，且反应温度较高（160℃以上），导致脚料率较高。
技术实现思路
本专利技术为解决以上技术问题，提供一种烯丙基醇经异构化法连续制备芳樟醇的方法，本专利技术以香叶醇、橙花醇的一种或两种为原料，在钒系化合物和含氮碱制备的钒胺配合物催化剂作用下，通过反应精馏的方法，连续的制备芳樟醇。本专利技术实现以下专利技术目的：（1）本专利技术方法，使用的催化剂体系反应选择性高，芳樟醇收率高，脚料率低，芳樟醇含量可达98.5%以上。（2）本专利技术方法，工艺为反应精馏过程，连续进料，连续出料，原料的转化率高，且操作方便。（3）本专利技术催化剂价格低，制备简单，使用寿命长，单耗低。为解决上述问题，本专利技术采用以下技术方案：一种烯丙基醇经异构化法连续制备芳樟醇的方法，包括制备钒胺配合物催化剂，加入反应物、催化剂，异构化反应条件的控制，持续加入反应物，持续精馏。以下是对上述技术方案的进一步限定：所述制备钒胺配合物催化剂，加入1重量份的二甲苯，加入0.01～0.1重量份的钒系化合物和0.01～0.1重量份的氮碱，开始搅拌升温，140℃保温1～3h，降温到50℃以下，过滤回收催化剂。所述钒系化合物为五氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵中的一种或几种。所述氮碱为伯、仲、叔一元胺、多元胺、氨基醇的一种或几种。所述所述氮碱为甲胺、乙胺、丙胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、哌啶、吗啉、三甲胺、三乙胺、三环己胺、吡啶、喹啉、N-甲基吡咯烷、乙二胺、吡嗪、乙醇胺中的一种或几种。所述钒系化合物与氮碱的摩尔比为1:0.5～3。所述加入反应物、催化剂，催化剂占反应物的质量比为0.003～0.05:1。所述反应物为烯丙基醇；所述烯丙基醇为香叶醇、橙花醇中的一种或两种。所述异构化反应条件的控制，通过调节真空度控制釜温在140-180℃，真空度控制在6000～15000Pa，并使得生成的芳樟醇从塔顶蒸出，控制回流比为3～5:1，维持顶温恒定，顶温维持在110～135℃。所述釜温，优选为140～160℃。所述持续精馏，控制顶温恒定，顶温维持在110～125℃，回流比逐渐调整到10:1，持续精馏直至塔顶芳樟醇含量＜90.0%时，调低真空度至1000Pa左右，将剩余物料蒸出，釜温控制在110℃以内。当釜内积累的副产物较多，芳樟醇的生成速度明显下降时，可适当补加一定量的催化剂。本专利技术旨在提供一种烯丙基醇经异构化法连续制备芳樟醇的方法，与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：（1）本专利技术方法，使用的催化剂体系反应选择性高，芳樟醇的选择性为93.2-96.2%，芳樟醇收率为92.7-94.5%，脚料率为2.7-4.0%，芳樟醇含量为98.5-98.7%。（2）本专利技术方法，工艺为反应精馏过程，连续进料，连续出料，操作方便。（3）本专利技术催化剂价格低，制备简单，使用寿命长，连续操作48h，活性未见明显降低，催化剂单耗约为0.0015-0.006g/g芳樟醇成品。具体实施方式以下对本专利技术的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例1一种烯丙基醇经异构化法连续制备芳樟醇的方法（1）制备钒胺配合物催化剂在带有温度计、冷凝管和机械搅拌的1000ml的三口烧瓶中加入500.0g二甲苯，加入5.0g(0.0274mol)五氧化二钒和5g（0.0494mol）三乙胺，开机械搅拌升温，在140℃保温1小时，降温，后经砂芯漏斗过滤，滤饼用乙醚洗涤两次，得到钒胺配合物催化剂，约5.9g。（2）加入反应物、催化剂向配有温度计、60cm精馏塔和磁力搅拌器的1000ml的三口烧瓶中加入500.0g香叶醇含量为63.5%和橙花醇含量为35.6%的香叶醇/橙花醇混合物，加入钒胺配合物催化剂5.9g。（3）异构化反应条件的控制搅拌升温，开真空泵拉真空，通过调节真空度控制釜温在140℃左右，真空度控制在6000Pa左右，并使得生成的芳樟醇从塔顶蒸出，控制回流比为3～5:1，维持顶温恒定，顶温维持在110～115℃。（4）持续加入反应物以约为75g/h的速度连续采出芳樟醇，同时向三口烧瓶中不断加入与采出的芳樟醇大致相同量的香叶醇/橙花醇混合物，加入速度约为78g/h，以保持反应釜中物料量的恒定。连续定量滴加48h后，香叶醇/橙花醇混合物加入量为3623.8g，停止滴加。（5）持续精馏继续控制顶温恒定，顶温维持在110～115℃，调整回流比，回流比逐渐调整到10:1，持续精馏直至塔顶芳樟醇含量＜90.0%时，调低真空度至1000Pa左右，将烧瓶中剩余物料蒸出，釜温控制在110℃以内。蒸出3896.9g含量为98.8%芳樟醇，100.3g香叶醇含量为42.5%、橙花醇含量为15.6%和芳樟醇含量30.4%的混合物，105.8g重组分脚料。计算芳樟醇的选择性为96.2%，收率为94.5%，脚料率为2.7%，催化剂单耗约为0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯丙基醇经异构化法连续制备芳樟醇的方法，其特征在于：包括制备钒胺配合物催化剂，加入反应物、催化剂，异构化反应条件的控制，持续加入反应物，持续精馏。

【技术特征摘要】
1.一种烯丙基醇经异构化法连续制备芳樟醇的方法，其特征在于：包括制备钒胺配合物催化剂，加入反应物、催化剂，异构化反应条件的控制，持续加入反应物，持续精馏；所述钒胺配合物催化剂，包括钒系化合物和氮碱；所述钒系化合物和氮碱的重量份比例为：0.1：0.01～0.1；所述的钒系化合物为五氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵中的一种或几种；所述氮碱为甲胺、乙胺、丙胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、哌啶、吗啉、三甲胺、三乙胺、三环己胺、吡啶、喹啉、N-甲基吡咯烷、乙二胺、吡嗪、乙醇胺中的一种或几种；所述异构化反应条件的控制，控制釜温在140-160℃；所述加入反应物、催化剂，催化剂占反应物的质量比为0.003～0.05:1；所述持续加入反应物，连续定量滴加反应物48h。2.根据权利要求1所述的一种烯丙基醇经异构化法连续制备芳樟醇的方法，其特征在于：所述制备钒胺配合物催化剂，加入1重量份的二甲苯，加入0.01～0.1重量份的钒系化合物和0.01～0.1重量份的氮碱，开始搅拌升温...

【专利技术属性】
技术研发人员：马啸，赵文乐，张相如，周剑平，鲁光银，陈为超，马书召，
申请(专利权)人：山东新和成药业有限公司，浙江新和成股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37