一种核壳结构铜基催化剂及制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种用于核壳结构铜基催化剂及制备方法和应用，所述催化剂以Cu为核，以具有介孔的SiO2为壳层材料，其中，所述Cu的重量百分比为8％～25％，所述SiO2的重量百分比为75％～92％。本发明专利技术所合成的核壳结构纳米复合催化剂材料粒度分布均匀，大小可调，分散性好，内核铜粒径小，比表面积大，稳定性能好，寿命长，在CO2加氢反应操作中性能稳定，活性高，可在高温下(240～300℃)操作，经长周期评价依然保持着高的CO2单程转化率，具备成本低廉、制备简单、易于工业放大等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种核壳结构铜基催化剂及制备方法和应用
本专利技术涉及一种催化剂及制备方法和应用，特别是涉及一种核壳结构铜基催化剂及制备方法和在CO2加氢合成甲醇中的应用。
技术介绍
大气中CO2浓度增加导致的温室效应以及化石燃料的日益枯竭备受关注。将CO2转化为甲醇是有望解决温室气体排放和化石燃料替代品两大问题的有效途径，这是因为甲醇既是重要的有机化工原料，又是非石油基清洁合成燃料。对于甲醇合成催化剂的活性、耐热性以及稳定性的研究一直是研究者关注的焦点，由于低压活性高、成本低、综合性能好等优点，铜基催化剂被广泛应用于CO2加氢领域。Reske,R等(J.Am.Chem.Soc.2014,136,6978-6986)研究表明随着铜颗粒尺寸的减小，其催化活性显著提高。然而，较小的铜纳米粒子化学性质活泼，在使用及热处理过程中容易聚集烧结，导致铜的活性表面积降低甚至失活(Nat.Communi.2013,4,23392346)，不利于其工业化应用。因此，高分散、稳定性的铜基纳米材料的制备及其性能研究已成为了纳米材料和催化领域的研究热点。S.H.Joo等人(Naturematerials,8，2009,126～131)在Pt粒子表面包覆一层介孔SiO2，发现这种结构可抑制其在高温反应中容易聚结的现象，所得的Pt@m-SiO2催化刻具有良好的热稳定性，活性位更分散。因此，设计具有核壳结构的铜纳米催化剂，利用其独特形貌产生的空间限域效应以及壳层的保护作用抑制铜在使用及热处理的烧结，将是解决铜纳米催化剂热稳定性的有效措施。针对铜纳米催化剂催化CO2加氢合成甲醇的特点以及现有催化剂的不足，本申请人发现通过溶剂热法制备粒径较小的铜纳米粒子，再以铜纳米粒子为核，以介孔氧化硅为壳层材料制备成核壳结构纳米复合催化剂，通过调控内核铜粒子粒径大小、分散性、壳层厚度等，从而得到了一种高活性、高稳定性的CO2加氢合成甲醇催化剂。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的是提供了一种核壳结构铜基催化剂及制备方法和应用，用于解决现有技术中的铜基催化剂中的铜纳米粒子在使用及热处理过程中容易聚集烧结，导致活性下降甚至失活的问题。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术提供一种核壳结构铜基催化剂，所述催化剂以Cu为核，以具有介孔的SiO2为壳层材料，其中，所述Cu的重量百分比为8％～25％，所述SiO2的重量百分比为75％～92％。Cu的重量百分比可为8％～12％、12％～16％、16％～20％或20％～25％；SiO2的重量百分比为75％～80％、80％～84％、84％～88％或88％～92％。作为本专利技术核壳结构铜基催化剂的一种优化的方案，所述催化剂的内核Cu粒子粒径为2～15nm，SiO2壳层材料的厚度为5～50nm，SiO2壳层材料上介孔的孔径为0.5～20nm，所述催化剂的比表面积为400～700m2/g。作为本专利技术核壳结构铜基催化剂的一种优化的方案，所述催化剂的内核Cu粒子粒径为3～7nm，SiO2壳层材料的厚度为8～20nm，SiO2壳层材料上介孔的孔径为2～5nm。本专利技术的还提供了一种核壳结构铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将铜盐溶于乙醇溶剂中，并加入聚乙烯吡咯烷酮，获得前驱盐溶液；(2)将所述前驱盐溶液放置到水热釜中，在一定的加热温度和时间下，反应生成CuO纳米粒子；(3)将所述CuO纳米粒子加入到乙醇、去离子水和氨水的混合溶液中，搅拌，再加入十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯，反应一段时间；(4)将步骤(3)获得的产物离心洗涤、干燥、焙烧，获得核壳结构材料；(5)将所述核壳结构材料在一定温度下还原，得到核壳结构铜基催化剂。作为本专利技术核壳结构铜基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤1)中，所述铜盐为硝酸铜或乙酸铜。作为本专利技术核壳结构铜基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤(1)中，所述铜盐溶于乙醇溶剂后，铜盐的浓度为1～20mmol/L，所述聚乙烯吡咯烷酮与铜盐的质量比为(5～20)：1。作为本专利技术核壳结构铜基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤2)中，所述水热釜为密闭的含聚四氟乙烯内衬的水热釜，将所述前驱盐溶液放置到所述水热釜后，在140～200℃下加热2～12h，反应生成CuO纳米粒子。作为本专利技术核壳结构铜基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤3)的混合溶液中，所述乙醇、去离子水和氨水的体积比为(10～30)：(10～30)：(1～2)。作为本专利技术核壳结构铜基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤3)中加入CuO纳米粒子、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯的质量比为1：(3～10)：(3～10)，反应12～72h。所述十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的加入顺序无特别限定。作为本专利技术核壳结构铜基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤(4)中，在60～100℃下干燥，400～600℃下焙烧4～8h得到核壳结构材料。作为本专利技术核壳结构铜基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤(5)中，所述核壳结构材料在还原气H2氛围中升温至200～350℃，还原2～12h得到核壳结构纳米铜基催化剂，该还原过程在固定床反应器中完成。本专利技术再提供一种核壳结构铜基催化剂的应用，用于CO2加氢合成甲醇反应中，反应条件为：反应压力为3.0～7.0MPa，反应温度为200～300℃，质量空速为500～6000mL.gcat-1.h-1，H2/CO2摩尔比为2～5，其中反应压力为相对压力。该应用过程在固定床反应器中完成。如上所述，本专利技术所合成的核壳结构纳米复合催化剂材料粒度分布均匀，大小可调，分散性好，内核铜粒径小，比表面积大，稳定性能好，寿命长，在CO2加氢反应操作中性能稳定，活性高，可在高温下(240～300℃)操作，经长周期评价依然保持着高的CO2单程转化率，具备成本低廉、制备简单、易于工业放大等优点。附图说明图1实施例7制得的催化剂的扫描电镜图。图2为实施例7制得的催化剂经过大约100h的高温反应后的扫描电镜图。具体实施方式以下通过特定的具体实例说明本专利技术的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本专利技术的其他优点与功效。本专利技术还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本专利技术的精神下进行各种修饰或改变。须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力。此外应理解，本专利技术中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本专利技术中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本专利技术可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更
技术实现思路
的情况下，当亦视为本专利技术可实施的范畴。【实施例1】催化剂的制备：将0.182g的乙酸铜溶解于1000mL乙醇溶剂中，向其本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种核壳结构铜基催化剂，其特征在于，所述催化剂以Cu为核，以具有介孔的SiO2为壳层材料，其中，所述Cu的重量百分比为8％～25％，所述SiO2的重量百分比为75％～92％。

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构铜基催化剂，其特征在于，所述催化剂以Cu为核，以具有介孔的SiO2为壳层材料，其中，所述Cu的重量百分比为8％～25％，所述SiO2的重量百分比为75％～92％；所述催化剂的内核Cu粒子粒径为2～15nm，SiO2壳层材料的厚度为5～50nm，SiO2壳层材料上介孔的孔径为0.5～20nm，所述催化剂的比表面积为400～700m2/g，所述催化剂通过包括如下步骤的制备方法制得：(1)将铜盐溶于乙醇溶剂中，并加入聚乙烯吡咯烷酮，获得前驱盐溶液；(2)将所述前驱盐溶液放置到水热釜中，在一定的加热温度和时间下，反应生成CuO纳米粒子；(3)将所述CuO纳米粒子加入到乙醇、去离子水和氨水的混合溶液中，搅拌，再加入十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯，反应一段时间；(4)将步骤(3)获得的产物离心洗涤、干燥、焙烧，获得核壳结构材料；(5)将所述核壳结构材料在一定温度下还原，得到核壳结构铜基催化剂；所述步骤(1)中，所述铜盐溶于乙醇溶剂后，铜盐的浓度为1～20mmol/L，所述聚乙烯吡咯烷酮与铜盐的质量比为(5～20)：1；所述步骤(2)中，所述水热釜为密闭的含聚四氟乙烯内衬的水热釜，将所述前驱盐溶液放置到所述水热釜后，在140～200℃下加热2～12h，反应生成CuO纳米粒子；所述步骤(3)的混合溶液中，所述乙醇、去离子水和氨水的体积比为(10～30)：(10～30)：(1～2)；所述步骤(3)中加入CuO纳米粒子、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯的质量比为1：(3～10)：(3～10)，反应12～72h。2.如权利要求1所述的核壳结构铜基催化剂，其特征在于，所述催化剂的内核Cu粒子粒径为3～7nm，SiO2壳层材料的厚度为8～20nm，SiO2壳层材料上介孔的孔径为2～5nm。3.一种如权利要求1或2所述的核壳结构铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将铜盐溶于乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙予罕，魏伟，王慧，杨海艳，高鹏，夏林，张艳飞，肖硕，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：上海;31