一种中空纤维纳滤膜及其制备方法技术

一种中空纤维纳滤膜及其制备方法，该纳滤膜由聚合物材料内层、聚合物材料外层以及由内层和外层聚合物材料的分子链相互缠绕的中间过渡层组成。其制备方法是内层聚合物材料和外层聚合物材料溶于高温稀释剂中，采用两个同向双螺杆挤出机和三通道喷丝头；通过温度或溶剂交换致相分离的方法一步获得双连续孔道结构的内层和纳孔结构外层，即获得中空纤维纳滤膜。本发明专利技术具备高强度、耐反冲洗、高选择分离性能等特点。

【技术实现步骤摘要】
一种中空纤维纳滤膜及其制备方法
本专利技术涉及一种具有耐反冲洗、耐氧化性和高选择分离性的中空纤维纳滤膜及其制备方法。
技术介绍
中空纤维纳滤膜的研究与开发可望引领膜技术的未来。目前纳滤膜仍主要为复合卷式膜，但是在目前报道的专利中，复合纳滤膜的抗氧化性和耐氯性质很差，在长期使用时出现性能衰减和寿命减少的问题。而中空纤维纳滤膜能够实现氧化性清洗剂的反冲洗，中空纤维膜可以做得很细，这样做成组件之后的中空纤维膜装填密度高，相同单位体积内纳滤膜的有效过滤面积更大，但是高强度的中空纤维膜往往通量很低，实际操作能耗较高。中空纤维纳滤膜能够实现支撑层和分离层结构分别调控，有效降低制备膜所用的聚合物材料成本，而通过提高通量使操作能耗下降，但是中空纤维膜的内层和外层之间粘接性能差，在长期反冲洗和氧化剂处理时发生性能衰减，因此直接面向污水和饮用水处理的高性能中控纤维纳滤膜亟待开发。目前已知一种醋酸纤维素材料的中空纤维纳滤膜(申请号：201410095592.X)，具有从内表面(100nm)到外表面(1nm)连续缩小的双连续孔结构，热致相分离法获得膜丝靠近外表面附近具有纳孔结构，能够在耐受氧化性清洗剂的长期反冲洗条件下实现纳滤性能，但是纳孔结构的厚度大(0.5～5μm)，减小了中空纤维纳滤膜的通量。目前已知一种双层中空纤维纳滤膜(申请号：200910306839.7)，由具有纳孔结构的外层和具有指状孔结构的内层构成，利用共挤出方法得到初生双层膜，非溶剂致相分离法获得多孔膜。由于指状孔结构的内层孔径和孔隙率均较大，并且纳孔结构的外层厚度可减小到0.1～1μm，因此膜通量较大，但是内层和外层之间具有清晰界面分层，导致界面粘接性能不足，无法耐氧化性清洗剂长期反冲洗。综上所述，单层中空纤维纳滤膜具有连续缩小的双连续孔结构，力学性能优异，但是靠近外表面附近的纳孔结构厚度大，导致膜的通量低；双层中空纤维纳滤膜通过减小纳孔结构的外层的厚度实现通量提高，但是界面粘接性能不足；因此需要开发在内层与外层中间的过渡层结构，在保证中空纤维纳滤膜高强度的条件下，获得中空纤维膜耐反冲洗性能高，耐氧化性强，水通量大的特点。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有纳滤膜存在的耐反冲洗性和耐氧化性均较差的问题，提出一种中空纤维纳滤膜及其制备方法，所制备的中空纤维纳滤膜具备高强度、耐反冲洗、耐氧化性和高选择分离性能等特点。本专利技术的技术方案如下：一种中空纤维纳滤膜，其特征在于，该中空纤维纳滤膜是由聚合物材料内层、聚合物材料外层以及中间过渡层组成，内层具有双连续孔道结构，内层厚度为99.9～400μm；外层具有从内表面到外表面连续缩小的纳孔结构，厚度为0.1～10μm；所述中间过渡层呈内层聚合物材料和外层聚合物材料的分子链相互缠绕结构，过渡层厚度为0.1～1μm。上述技术方案中，所述聚合物材料外层的内表面的纳孔直径为100～1000nm，聚合物材料外层的外表面的纳孔直径为0.5～10nm。上述技术方案中，所述空纤维纳滤膜的外径为0.6～2.0mm，内径为0.4～1.4mm。聚合物材料内层采用聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素酯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯中的一种或几种的组合；聚合物材料外层采用聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、醋酸纤维素酯、聚酰胺和聚酰亚胺中的一种或几种的组合。本专利技术提供的所述中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述方法采用的设备是由第一同向双螺杆挤出机、第二同向双螺杆挤出机、三通道喷丝头和外凝固浴槽组成，其制备方法包括如下步骤：1)将制备内层用的聚合物材料通过料斗连续加入到第一个同向双螺杆挤出机的第1段加热段中，并将内层用的稀释剂预加热至100～210℃后连续加入到第一个同向双螺杆挤出机的一个或多个加热段中，每个加热段的温度均在100～210℃，形成内层铸膜液；内层铸膜液中的聚合物材料的质量百分比为20～40wt％之间，稀释剂质量百分比为80～60wt％；内层用的稀释剂包括主稀释剂和添加剂；内层的添加剂与主稀释剂的质量比为1：16～1：1；2)将制备外层用的聚合物材料通过料斗连续加入到第二个同向双螺杆挤出机的第1段加热段中，将外层用的稀释剂预加热至100～210℃后，将其连续加入到第二个同向双螺杆挤出机的一个或多个加热段中，每个加热段的温度均在100～210℃，然后形成外层铸膜液，其中外层用的聚合物材料的质量百分比为20～40wt％之间；稀释剂质量百分比为80～60wt％；外层用的稀释剂包括主稀释剂和添加剂；外层的添加剂与主稀释剂的质量比例为1：16～1：1之间；3)内层铸膜液和外层铸膜液经熔体泵后，将内凝胶介质、内层铸膜液和外层铸膜液分别注入三通道喷丝头的内凝胶介质通道、内层铸膜液通道和外层铸膜液通道，经喷丝口喷出成管状双层液膜，之后注入外凝胶介质中固化，得到初生双层膜；熔体泵加热段、中空纤维喷丝头出口温度及内凝胶介质的温度为130～180℃；所述外凝胶介质温度为20～80℃；4)经萃取剂浸泡去除初生双层膜的稀释剂，得到所述的中空纤维纳滤膜。本专利技术所述方法中，其特征在于，内层的主稀释剂为磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、二苯甲酮、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、柠檬酸三乙酯和苯甲酸苄酯中的一种或几种的组合；内层的添加剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、十二醇、十六醇、十八醇、三乙二醇、二乙二醇、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯聚丙烯聚乙烯三嵌段共聚物、山梨醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、十八酸、二苯基甲烷、二十烷、十四烷酸和油酸的中的一种或几种的组合。外层用的主稀释剂为磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、二苯甲酮、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、柠檬酸三乙酯和苯甲酸苄酯中的一种或几种的组合；外层用的主稀释剂至少有一种与内层的主稀释剂相同；外层的添加剂为十二醇、十六醇、十八醇、二乙二醇、三乙二醇、二乙二醇、乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、二水合柠檬酸三钠、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯聚丙烯聚乙烯三嵌段共聚物、山梨醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、十八酸、二苯基甲烷、二十烷、十四烷酸、油酸的中的一种或几种的组合。本专利技术的方法中，所述内凝胶介质为液体石蜡、丙三醇或氮气，或内层的稀释剂中的一种或几种的组合；外凝胶介质为液体石蜡、丙三醇、氮气或水，或外层的稀释剂中的一种或几种的组合。所述萃取剂采用乙醇、水或丙酮。本专利技术与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：在0.2～0.8MPa下，对氯化钠盐溶液的截留率<30％；对二价盐离子的截留率>95％；对分子量在300～200,000道尔顿的污染物截留性能>99％，力学拉伸强度>30MPa。所述中空纤维纳滤膜具备高强度、耐反冲洗、高选择分离性能的特点。附图说明图1为制备中空纤维纳滤膜的设备示意图。图2a-2e分别为中空纤维纳滤膜整体断面形貌、外层外表面形貌、外层内表面形貌、内层外表面形貌和内层内表面形貌示意图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术做进一步的说明。具体的讲，本专利技术提供的中空纤维本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中空纤维纳滤膜，其特征在于，该中空纤维纳滤膜是由聚合物材料内层、聚合物材料外层以及中间过渡层组成，内层具有双连续孔道结构，内层厚度为99.9～400μm；外层具有从内表面到外表面连续缩小的纳孔结构，厚度为0.1～10μm；所述中间过渡层呈内层聚合物材料和外层聚合物材料的分子链相互缠绕结构，过渡层厚度为0.1～1μm。

【技术特征摘要】
1.一种中空纤维纳滤膜，其特征在于，该中空纤维纳滤膜是由聚合物材料内层、聚合物材料外层以及中间过渡层组成，内层具有双连续孔道结构，内层厚度为99.9～400μm；外层具有从内表面到外表面连续缩小的纳孔结构，厚度为0.1～10μm；所述中间过渡层呈内层聚合物材料和外层聚合物材料的分子链相互缠绕结构，过渡层厚度为0.1～1μm。2.根据权利要求1所述的一种中空纤维纳滤膜，其特征在于，聚合物材料外层的内表面的纳孔直径为100～1000nm，聚合物材料外层的外表面的纳孔直径为0.5～10nm。3.根据权利要求1所述的一种中空纤维纳滤膜，其特征在于，中空纤维纳滤膜的外径为0.6～2.0mm，内径为0.4～1.4mm。4.根据权利要求1、2或3所述的一种中空纤维纳滤膜，其特征在于，聚合物材料内层采用聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素酯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯中的一种或几种的组合；聚合物材料外层采用聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、醋酸纤维素酯、聚酰胺和聚酰亚胺中的一种或几种的组合。5.一种如权利要求1所述中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述方法采用的设备是由第一同向双螺杆挤出机(1)、第二同向双螺杆挤出机(2)、三通道喷丝头(3)和外凝固浴槽(4)组成，其制备方法包括如下步骤：1)将制备内层用的聚合物材料通过料斗连续加入到第一个同向双螺杆挤出机的第1段加热段中，并将内层用的稀释剂预加热至100～210℃后连续加入到第一个同向双螺杆挤出机的一个或多个加热段中，每个加热段的温度均在100～210℃，形成内层铸膜液；内层铸膜液中的聚合物材料的质量百分比为20～40wt％之间，稀释剂质量百分比为80～60wt％；内层用的内层用的稀释剂包括主稀释剂和添加剂；内层的添加剂与主稀释剂的质量比为1：16～1：1；2)将制备外层用的聚合物材料通过料斗连续加入到第二个同向双螺杆挤出机的第1段加热段中，将外层用的稀释剂预加热至100～210℃后，将其连续加入到第二个同向双螺杆挤出机的一个或多个加热段中，每个加热段的温度均在100～210℃，然后形成外层铸膜液，其中外层用的聚合物材料的质量百分比为20～40wt％之间；稀释剂质量百分比为80～60wt％；外层用的稀释剂包括主稀释剂和添加剂；外层的添加剂与主稀释剂的质量比例为1：...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晓琳，刘天印，庞博，周波，袁浩歌，刘圆圆，林亚凯，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京;11