环状碳酸酯合成用催化剂的制造方法技术

本发明专利技术提供简便且以低成本制造用于使环氧化物与二氧化碳反应而合成环状碳酸酯的具有优异的催化剂活性的非均相催化剂的方法、用该制造方法得到的催化剂以及使用该催化剂的环状碳酸酯的合成方法。该用于使环氧化物与二氧化碳反应而合成环状碳酸酯的催化剂的制造方法包括下述工序(a)和(b)。(a)使具有卤代烷基或者卤代芳基的硅烷化合物与平均细孔径为3.5～50nm的范围的硅胶反应而得到具有卤代烷基或者卤代芳基的催化剂前体的工序，(b)使工序(a)中得到的催化剂前体与叔膦反应而得到卤素含量与磷含量的摩尔比〔卤素/磷〕为0.8～1.6的环状碳酸酯合成用催化剂的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及、用该制造方法得到的催化剂、 使用该催化剂的环状碳酸酯的合成方法。
技术介绍
环状碳酸酯作为有机溶剂、合成纤维加工剂、医药品原料、化妆品添加剂、锂电池 用电解液溶剂以及作为烷撑二醇和碳酸二烷基酯合成的中间体使用，是用途广泛的重要化 合物之一。 以往，该环状碳酸酯是使环氧化物与二氧化碳在均相催化剂的存在下在适当的加 压条件下反应而合成的。作为这样的均相催化剂，一直以来已知有碱金属等的卤化物（专 利文献1)、季铵盐等徽盐（专利文献2)，在工业上也使用。 然而，使用这样的均相催化剂时，通常需要进行反应混合物和催化剂的蒸馏等分 离操作，不仅制造工序复杂，而且还存在分离工序中催化剂分解、生成副产物之类的问题。 现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本特公昭63 - 17072号公报 专利文献2:日本特开昭55-145623号公报 专利文献3:国际公开第2005/084801号 专利文献4:日本特开2008-296066号公报
技术实现思路
因此，出于简化催化剂分离工序的目的，提出了将以卤化物离子为相反离子的季 鱗」基固定于硅胶等担载体的非均相催化剂（专利文献3)。该催化剂通过使硅胶上介由共 价键固定有卤代烷基链的市售的担载体与三烷基膦反应而进行季鱗化来制造。 然而，专利文献3中记载的制造方法需要长时间在高温下进行季鱗化反应，另外， 即便长时间反应还是有大量的卤代烷基链不与上述膦反应而残留。 另外，介由共价键固定有卤代烷基链、卤代芳基链的硅胶可以不使用市售品，例如 通过使3-溴丙基三乙氧基硅烷等硅烷化合物与硅胶在甲苯中在回流条件下反应而得到， 但该反应一般而言如果硅烷化合物的浓度低则反应速度慢。因此，为了导入充分量的卤代 烷基链要使用相对于硅胶为数倍~数十倍量的过剩量的硅烷化合物，或者采用反复蒸馏反 应液以提高硅烷化合物的浓度的操作等的手法。 然而，大量使用上述硅烷化合物时，不仅有时容易产生硅烷化合物彼此的缩合物 而使催化剂活性降低，而且催化剂制造工序中的废弃物增加而使催化剂的制造效率降低。 另外，边馏去溶剂边进行反应的方法中反应装置复杂，工序数目也多。 另外，作为如专利文献3记载的简便地制造将以卤化物离子为相反离子的季铸固 定化的催化剂的方法，提出了使3-溴丙基三乙氧基硅烷预先与二苯基单烷基膦反应进行 季鱗.化，然后将其作为催化剂交联剂来修饰担载体表面的方法（专利文献4)。 然而，使用与二苯基单烷基膦反应进行季鱗.化的硅烷化合物作为催化剂交联剂 时，由于空间位阻而限制与硅胶表面键合的硅烷化合物的量，因此难说能够担载充分量的 卤素、磷。另外，由于在硅胶的存在下使季鱗盐与硅烷化合物反应而生成副产物，所以难以 制造显示与季鱗盐、硅烷化合物的使用量相称的活性的催化剂。 因此，本专利技术提供能够简便且以低成本制造用于使环氧化物与二氧化碳反应而合 成环状碳酸酯的具有优异的催化剂活性的非均相催化剂的方法、用该制造方法得到的催化 剂以及使用该催化剂的环状碳酸酯的合成方法。 因此，本专利技术人等经过深入研究，结果发现通过使具有卤代烷基或者卤代芳基的 硅烷化合物与平均细孔直径为3. 5~50nm的范围的硅胶反应而得到具有卤代烷基或者卤 代芳基的催化剂前体，接下来使该催化剂前体与叔膦反应能够简便且以低成本制造所得的 卤素含量与磷含量的摩尔比〔卤素/磷〕为〇. 8~1. 6的非均相催化剂，并且在使环氧化物 与二氧化碳反应而合成环状碳酸酯时显示优异的催化剂活性，从而完成了本专利技术。 即，本专利技术提供一种用于使环氧化物与二氧化碳反应而合成环状碳酸酯的催化剂 的制造方法，包括下述工序（a)和（b)。 (a)使具有卤代烷基或者卤代芳基的硅烷化合物与平均细孔直径为3. 5~50nm的 范围的硅胶反应而得到具有卤代烷基或者卤代芳基的催化剂前体的工序 (b)使工序（a)中得到的催化剂前体与叔膦反应而得到卤素含量与磷含量的摩尔 比〔卤素/磷〕为〇. 8~1. 6的环状碳酸酯合成用催化剂的工序 另外，本专利技术提供一种催化剂，其是利用上述制造方法得到的，用于使环氧化物与 二氧化碳反应而合成环状碳酸酯。 此外，本专利技术提供一种环状碳酸酯的合成方法，其中，在上述催化剂的存在下使环 氧化物与二氧化碳反应。 此外，本专利技术提供一种环状碳酸酯的合成方法，其中，使用硅胶固定化.铸盐卤化 物作为催化剂，使环氧化物与二氧化碳反应，所述硅胶固定化鱗盐卤化物具有以卤化物阴 尚子为相反尚子的季#华_基、磷含量是每Ig催化剂为〇. 25~0. 6mmol、卤素含量与磷含量的 摩尔比喃素/磷〕为1.0~1.6。 根据本专利技术的制造方法，能够以高转化率和高收率合成环状碳酸酯，能够简便且 以低成本制造显示优异的催化剂活性的非均相催化剂。 因此，本专利技术的催化剂作为用于使环氧化物与二氧化碳反应而合成环状碳酸酯的 催化剂有用。另外，根据本专利技术的环状碳酸酯的合成方法，能够以高转化率和高收率合成环 状碳酸酯。【附图说明】 图1是表示本专利技术的环状碳酸酯的合成方法中使用的装置的一个例子的示意图。 图2是表示用本专利技术的制造方法得到的催化剂的活性的图。【具体实施方式】 <> 本专利技术的用于使环氧化物与二氧化碳反应而合成环状碳酸酯的催化剂的制造方 法包括上述工序（a)和（b)。 〔工序（a)〕 工序（a)是使具有卤代烷基或者卤代芳基的硅烷化合物与平均细孔直径为3. 5~ 50nm的范围的硅胶反应（硅烷化反应），而得到具有卤代烷基或者卤代芳基的催化剂前体 的工序。 上述工序（a)中使用的硅胶的平均细孔直径为3. 5~50nm的范围，但从催化剂 活性和抑制环状碳酸酯合成中的副产物的观点考虑，优选为3. 5~25nm的范围，更优选为 5~20nm的范围，特别优选为6~15nm的范围。通过使用这样的范围的平均细孔直径的硅 胶，容易控制催化剂的硅胶含量、磷含量。另外，如果平均细孔直径低于3. 5nm，则有时难以 向细孔内导入叔膦，导致在细孔入口附近发生#盐的聚集、细孔的关闭等。 另外，上述硅胶的比表面积优选为80~2000m2/g的范围，更优选为100~1000 m 2/ g的范围，进一步优选为150~750m2/g的范围。 另外，从分离回收等操作性的观点考虑，优选上述硅胶呈粒子的形态。粒子的形状 没有特别限定，例如可举出粉碎状、粒状、珠状、片剂状、颗粒状、圆筒状、粉体状，也可以为 不规则的形状。硅胶为珠状时，其粒径优选为0. 1~IOmm的范围，更优选为0. 2~8mm的 范围，进一步优选为0.5~5. Omm的范围。另外，为粉体状时，其粒度优选为30~5000目， 更优选为100~1000目。 应予说明，上述硅胶的平均细孔直径、比表面积、粒径可以利用比表面积/细孔分 布测定装置等测定。 另外，硅胶优选为预先干燥过的硅胶，更优选相对于硅胶的吸附水分量被调整为1 质量％以下的硅胶。通过使吸附水分量为1质量％以下，抑制表面硅烷醇，抑制卤素的过度 担载，提尚催化剂活性。 这里，吸附水分量是指硅胶细孔内存在的水分量，可以利用热重量测定装置等测 定。 上述硅胶的干燥方法没有特别限定，例如可举出在减压下或者在干燥空气（或者 非活性气体）流通下进行加热的方法，使用迪安-斯达克榻分水器的回流处理等本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造方法，是用于使环氧化物与二氧化碳反应而合成环状碳酸酯的催化剂的制造方法，包括下述工序a和b，a：使具有卤代烷基或者卤代芳基的硅烷化合物与平均细孔直径为3.5～50nm的范围的硅胶反应而得到具有卤代烷基或者卤代芳基的催化剂前体的工序，b：使工序a中得到的催化剂前体与叔膦反应而得到卤素含量与磷含量的摩尔比、即卤素/磷为0.8～1.6的环状碳酸酯合成用催化剂的工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：高桥利和，安田弘之，坂仓俊康，山本昭治，何木隆史，古川拓郎，
申请(专利权)人：国立研究开发法人产业技术综合研究所，丸善石油化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP