壳聚糖‑烃基脲及其制备方法技术

本发明专利技术涉及壳聚糖‑烃基脲及其制备方法，1)将脱乙酰度在98％以上的壳聚糖溶于稀盐酸中，再向所得溶液中加入甲醇和氯甲酸甲酯，于低温下加三乙胺控制反应体系的pH值，搅拌，得到壳聚糖‑N‑甲氧基甲酰胺；2)将步骤1)得到的壳聚糖‑N‑甲氧基甲酰胺溶解在氯化锂的N,N‑二甲基乙酰胺溶液中，加入胺，反应6‑24得壳聚糖‑烃基脲。本发明专利技术的有益效果在于：所制备的脲基化壳聚糖取代度高，结构规整，能满足多种应用的需求，并且采用脱乙酰度在98％以上的壳聚糖即可，无需使用完全脱乙酰的壳聚糖；得到结构更加多样化的壳聚糖衍生物。

【技术实现步骤摘要】
壳聚糖-烃基脲及其制备方法
本专利技术涉及天然高分子及其化学修饰方法，具体涉及壳聚糖-烃基脲及其制备方法。
技术介绍
壳聚糖，化学名为聚(1，4苷)-2-氨基-β-D-葡萄糖，是一种存在于自然界中的天然氨基多糖，由于其具独特的生理、药理功能和良好的生物相容性和抗菌性，并且无毒、无害，易于生物降解，因此被广泛应用于医药、食品、化妆品、农业、化工、环保、基因运送、细胞培养和组织工程等多种领域中。为进一步扩大壳聚糖的应用范围，对其氨基和羟基进行化学修饰开发新产品，特别是对其氨基进行选择性修饰具有重要的意义。Okamoto等[(1)ZhangL.,ShenJ.,ZuoW.,OkamotoY.,Synthesisofchitosan3,6-diphenylcarbamate-2-ureaderivativesandtheirapplicationsaschiralstationaryphasesforhigh-performanceliquidchromatography,JournalofChromatographyA,1365:86–93,2014]将超高脱乙酰度壳聚糖与异氰酸酯反应，制备出了完全衍生化的壳聚糖-二(氨基甲酸酯)-(脲)。所制备的壳聚糖衍生物虽具有较高的规整度，但该反应不具有选择性，壳聚糖分子中羟基和氨基被同一种取代基修饰，无法使衍生物结构多样化，限制了其应用范围。闫凤美等[(2).崔运启，徐成，闫凤美，壳聚糖纳米脲的制备和表征，化学世界，9：552-554，2014；(3).赵艳玲汤积德闫凤美等，多氟苯脲基壳聚糖纳米材料的制备及表征，化工新型材料，42(5)：156-160，2014]以含氟苯基异氰酸酯为脲基化试剂，采用亚结构拼接法将含氟苯异氰酸酯定位引入到壳聚糖上，制得了含氟苯脲基壳聚糖纳米材料。在该反应中，以脱乙酰度为92％的壳聚糖为原料，所制备的壳聚糖衍生物中仍含有部分乙酰氨基，难以形成规整的高级结构。在实际应用过程中，天然高分子的性能与其结构的规整度密切相关，例如：以脲基化壳聚糖衍生物作为手性选择体时，衍生物的规整度越高，其手性分离性能越好[1]。采用位阻小的伯胺对壳聚糖分子中的氨基进行脲基化，可增强壳聚糖衍生物分子间的氢键作用，从而提高壳聚糖衍生物分子高级结构的规整度及其稳定性。因此，在壳聚糖分子中引入脲基，可使其衍生物具有更优越的性能和更广泛的应用。然而，目前关于壳聚糖脲基化的研究鲜有报道。另外，目前尚无一种成熟的方法，能在羟基不被反应的条件下，有效的将壳聚糖分子中的氨基完全脲基化。所以，设计结构规整的脲基化壳聚糖并建立有效的制备方法，对于扩大壳聚糖的应用范围具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是填补现有的技术空白，提供一种高取代度的壳聚糖-烃基脲及其制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：壳聚糖-烃基脲，其具有如下结构通式：其中：0.98≤x≤1.00；n≥10；R为3-12个碳原子的脂肪烃基，但不包括叔丁基型烃基。本专利技术还提供上述壳聚糖-烃基脲的制备方法，其步骤如下：1)壳聚糖氨基的甲氧基甲酰化：将脱乙酰度在98％以上的壳聚糖溶于稀盐酸中，或者将分子量小的水溶性的壳聚糖直接溶于水中，再向所得溶液中加入适量的甲醇和过量的氯甲酸甲酯，于低温下加三乙胺控制反应体系的pH值在2-7之间，搅拌3-8h，得到壳聚糖-N-甲氧基甲酰胺；2)壳聚糖-N-甲氧基甲酰胺的脲基化：将步骤(1)得到的壳聚糖-N-甲氧基甲酰胺溶解在氯化锂的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，加入过量的胺，于100-130℃下反应6-24小时生成壳聚糖衍生物，即壳聚糖-烃基脲。本专利技术所涉及的反应方程式如下：一般认为高分子结构单元的化学结构越一致，其高级结构越规整。纤维素与壳聚糖有非常相似的化学结构，Okamoto等曾用纤维素制备了键合型手性分离材料，当纤维素衍生物的交联度为2％时，所制备的手性固定相仍有很好的分离性能[(4)IkaiT.,YamamotoC.,KamigaitoM.,OkamotoY.,Immobilized-typechiralpackingmaterialsforHPLCbasedonpolysaccharidederivatives,JournalofChromatographyB,875:2–11,2008；(5)IkaiT.,YamamotoC.,KamigaitoM.,OkamotoY.,ImmobilizationofpolysaccharidederivativesontosilicagelFacilesynthesisofchiralpackingmaterialsbymeansofintermolecularpolycondensationoftriethoxysilylgroups,JournalofChromatographyA,1157:151–158,2007]，当交联度继续上升时，分离性能则下降，这就表明当纤维素衍生物有98％的重复单元结构相同时，其高级结构仍较为规整。如果将本专利技术中的壳聚糖-烃基脲进一步衍生化，即生成功能化材料，如用芳香基异氰酸酯修饰，即能制备手性分离材料。本专利技术采用脱乙酰度不低于98％的壳聚糖作原料，合成壳聚糖-烃基脲，因壳聚糖-烃基脲中的乙酰氨基含量很少，少量含乙酰氨基的壳聚糖-烃基脲在其分离纯化过程中还要损失一些，所以所制备的壳聚糖-烃基脲应有规整的高级结构。以此壳聚糖-烃基脲为原料制备功能化材料当然也具有规整的高级结构。本专利技术步骤1)中用稀盐酸来溶解壳聚糖，对于分子量小的水溶性壳聚糖(相对分子质量小于8000)，可直接将其溶于水中，加入甲醇可增加氯甲酸甲酯在体系中的溶解度，使反应在均相中进行，三乙胺用于中和反应过程中产生的HCl，调节反应体系的pH值。另外，水和甲醇都能消耗过量的氯甲酸甲酯，因此，可保证壳聚糖分子中的羟基不被反应。本专利技术步骤1)中所述的溶解壳聚糖的稀盐酸浓度尽可能小，加入甲醇的量以壳聚糖不从溶液中析出且氯甲酸甲酯能溶解为限；步骤2)中所述的壳聚糖-N-甲氧基甲酰胺溶于氯化锂的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，其中氯化锂的浓度能使壳聚糖-N-甲氧基甲酰胺溶解即可。本专利技术步骤1)所述的氯甲酸甲酯的摩尔数与壳聚糖的重复单元的摩尔数之比不小于3:1，所述的低温温度为2-15℃。本专利技术步骤2)中所使用的胺若沸点低于反应温度，需在密闭体系中反应，对于沸点较高的胺，可直接在干燥的体系中回流反应。本专利技术步骤2)所述的胺的摩尔数与壳聚糖-N-甲氧基甲酰胺的重复单元的摩尔数之比不小于4:1。本专利技术的有益效果在于：1.本专利技术提供了一种完整的壳聚糖脲基化方法，所制备的脲基化壳聚糖取代度高，结构规整，能满足多种应用的需求，并且采用脱乙酰度在98％以上的壳聚糖即可，无需使用完全脱乙酰的壳聚糖；2.本专利技术提供了一系列几乎完全脲基化的壳聚糖，并且反应只发生在氨基上，羟基可进一步被修饰，制备结构更加多样化的壳聚糖衍生物；3.本专利技术提供的一系列脲基化壳聚糖，对其羟基进一步修饰后，就能生成功能高分子材料。如对其羟基进行氨基甲酸酯化，就能制备出高级结构规整的手性分离材料。附图说明图1为本专利技术实施例1所制备的壳聚糖-N-甲氧基甲酰胺(a)与壳聚糖-本文档来自技高网...

【技术保护点】
壳聚糖‑烃基脲，其具有如下结构通式：其中：0.98≤x≤1.00；n≥10；R为3‑12个碳原子的脂肪烃基。

【技术特征摘要】
1.壳聚糖-烃基脲的制备方法，所述的壳聚糖-烃基脲具有如下结构通式：其中：0.98≤x≤1.00；n≥10；R为3-12个碳原子的脂肪烃基，但不包括叔丁基型烃基，其特征在于步骤如下：1)壳聚糖氨基的甲氧基甲酰化：将脱乙酰度在98％以上的壳聚糖溶于稀盐酸中，或者将分子量小的水溶性的壳聚糖直接溶于水中，再向所得溶液中加入适量的甲醇和过量的氯甲酸甲酯，所述的加入甲醇的量以壳聚糖不从溶液中析出且氯甲酸甲酯能溶解为限，于低温下加三乙胺控制反应体系的pH值在2-7之间，搅拌3-8h，得...

【专利技术属性】
技术研发人员：柏正武，王靖，陈伟，
申请(专利权)人：武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42