制备硫化的催化剂的方法技术

本发明专利技术提供了一种制备硫化的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(a)用一种或多种第VIB族金属组分、一种或多种第VIII族金属组分和根据式(I)的乙醇酸乙氧基化物醚化合物R-(CH2)x-CH2-O-[-(CH2)2-O-]m-CH2-COOH(I)处理催化剂载体，其中R为含5至20个碳原子的烃基，x在1至15的范围内，并且m在1至10的范围内，并且其中化合物(I)相对于所述第VIB族和第VIII族金属含量的摩尔比为至少0.01:1至1:0.01；(b)在至多200℃的温度下干燥经处理的催化剂载体以形成经干燥的浸渍载体；和(c)使经干燥的浸渍载体硫化以获得硫化的催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备硫化的催化剂的方法
本专利技术涉及一种制备硫化的催化剂的方法。
技术介绍
在炼油工艺中，进料如原油、馏出物和残余原油馏分通常含有污染物，这些污染物往往使用于化学转化进料的催化剂失活。尤其丰富的污染物为含硫化合物，如硫化氢和含硫烃类，及含氮化合物。加氢处理工艺被用来从炼油厂原料中移除此类污染物并通常涉及使烃进料在氢的存在下在加氢处理条件下与加氢处理催化剂接触。除污染物移除外，还可能发生进一步的转化如加氢裂化和芳烃加氢。加氢处理催化剂在氧化物载体上包含加氢金属组分。加氢金属组分通常为第VI族金属组分如钼和/或钨和第VIII族金属组分如镍和/或钴。加氢金属组分往往作为金属硫化物存在。金属组分可以以硫化物的形式引入到载体中，但通常在操作之前或在开始操作的过程中通过使催化剂硫化而转化为硫化物。在将其用于操作之前使加氢处理催化剂硫化被称为预硫化处理。用于预硫化处理中的含硫化合物包括硫醇、硫化物、二硫化物、多硫化物和亚砜。预硫化处理产生显示出提高的加氢处理活性的加氢处理催化剂。鉴于需要满足的越来越严格的环境要求，显示出改善的活性的加氢处理催化剂正变得越来越重要。除预硫化处理的使用外，还正在使用有机化合物来进一步改善加氢处理催化剂的活性。在此方面，可提及例如EP-A-0496592。在该专利说明书中，提出了一种制备硫化的加氢处理催化剂的方法，其中将元素周期表第VI族和第VIII族的金属、羧酸如乙醇酸、柠檬酸或葡萄糖酸、以及有机硫化合物与载体材料混合，其后将该混合物捏制、成型并然后干燥。此外，在US-A-2012/0168350中，描述了一种制备用于升级重质油原料的淤浆催化剂组合物的方法。所述方法包括提供包含第VIB族金属前体和第VIII族金属前体中的至少之一的无机金属前体溶液；混合极性非质子溶剂与所述无机金属前体溶液以形成油可分散的无机金属前体，和提供硫化剂以使所述油可分散的无机金属前体硫化形成淤浆催化剂。所述极性非质子溶剂为例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基甲酰胺(DMF)的溶剂。US-A-2012/0145600描述了一种制备用于催化剂制备的溶液的方法，所述溶液通过在水性介质中将i)至少一种磷化合物、ii)至少一种第VI族金属化合物、iii)至少一种第VIII族金属化合物和iv)一种或多种特定的乙二醇合并到一起来形成。任选地包括有机酸。本专利技术的目的在于提供一种制备硫化的催化剂的方法，所述硫化的催化剂显示出改善的加氢处理活性。
技术实现思路
现已发现在使用特定类别的羧酸醚时可做到这一点。因此，本专利技术提供了一种制备硫化的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(a)用一种或多种第VIB族金属组分、一种或多种第VIII族金属组分和根据式(I)的乙醇酸乙氧基化物醚化合物处理催化剂载体R-(CH2)x-CH2-O-[-(CH2)2-O-]m-CH2-COOH(I)其中R为含5至20个碳原子的烃基，x在1至10的范围内，并且m在1至10的范围内，并且其中化合物(I)相对于第所述VIB族和第VIII族金属含量的摩尔比为0.01:1至1:0.01；(b)在至多200℃的温度下干燥经处理的催化剂载体以形成经干燥的浸渍载体；和(c)使经干燥的浸渍载体硫化以获得硫化的催化剂。根据本专利技术，提供了一种制备硫化的催化剂的方法，与已知的方法相比，所述催化剂以环境上更吸引人的方式制备，同时显示出改善的加氢处理活性。具体实施方式待在步骤(a)中处理的催化剂载体可以是可适宜地为金属组分的载体并且具有允许该载体用式(I)化合物填充的孔隙率的任何材料。通常使用多孔耐火氧化物作为载体材料。可能的合适的多孔耐火氧化物的合适实例包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化铝、氧化锆-氧化铝、氧化硅-氧化钛以及它们中两者或更多者的组合。用于组合物的制备中的优选的多孔耐火氧化物为适宜地选自氧化铝、氧化硅和氧化硅-氧化铝的一种。其中，最优选的多孔耐火氧化物为氧化铝，更特别是γ氧化铝。根据ASTM测试D-4222所测量，多孔耐火氧化物通常可具有在的范围内的平均孔隙直径。多孔耐火氧化物的总孔隙容积优选在0.2-2cc/克的范围内。如通过B.E.T.法所测量，多孔耐火氧化物的表面积通常超过100m2/克，并通常在100-400m2/克的范围内。所述表面积通过BET法根据ASTM测试D3663-03测量。待使用的载体可呈成型颗粒的形式。成型载体可通过本领域技术人员已知的任何合适方法制备。通常，多孔耐火氧化物起始材料呈粉末的形式并与水和(如果需要或必要)其它化学助剂如胶溶剂、絮凝剂、粘结剂或其它化合物混合以形成混合物或糊剂，所述混合物或糊剂可形成为团聚体或成型颗粒。可能期望的是挤出所述混合物以形成各种形状中的任何一种或多种的挤出物，如标称尺寸为例如1/16英寸、1/8英寸和3/16英寸的圆筒形和三叶形。然后将包含一种或多种前面列出的无机氧化物化合物的团聚体或成型颗粒干燥并煅烧以给出根据本专利技术使用的最终成型载体颗粒。在用于本专利技术之前，可在标准干燥条件下干燥所述成型载体颗粒，标准干燥条件可包括50至200℃、优选地75至175℃、且更优选地90至150℃的范围内的干燥温度。干燥后，通常在标准煅烧条件下煅烧所述成型载体颗粒，标准煅烧条件包括250至900℃、优选地300至800℃、且最优选地350至600℃的煅烧温度。已经煅烧的成型载体的表面积和孔隙容积允许成型载体用金属组分和式(I)的化合物浸渍。经煅烧的成型载体可具有在50-450m2/g、优选地75-400m2/g、且最优选地100-350m2/g的范围内的表面积。经煅烧成型载体以埃为单位的平均孔隙直径优选在50-200、优选地70-150、且最优选地75-125的范围内。经煅烧成型载体的孔隙容积优选超过0.5cc/g并通常在0.5-1.1cc/g的范围内。更通常地，孔隙容积在0.6-1.0cc/g的范围内，最通常地，其为0.7-0.9cc/g。优选地，经煅烧成型颗粒的少于10％的总孔隙容积含在孔隙直径大于的孔隙中，更优选地，经煅烧成型颗粒的少于7.5％的总孔隙容积含在孔隙直径大于的孔隙中，且最优选地，少于5％。本文中提及的经煅烧成型颗粒的孔隙尺寸分布和孔隙容积指的是如通过压汞仪法(ASTM测试方法D4284)测得的那些性质。经煅烧成型颗粒的孔隙尺寸分布的测量通过任何合适的测量仪器、使用140°的接触角和474达因/cm的汞表面张力在25℃下进行。成型载体，其优选已被煅烧，可在单步浸渍中使用含一种或多种第VIB族金属组分、一种或多种第VIII族金属组分和式(I)化合物的单个溶液浸渍。金属组分的金属元素为选自如《化学与物理手册》(第63版)(HandbookofChemistryandPhysics63rdEdition)中描述的元素周期表第VIB族(优选地，铬、钼和钨)和第VIII族(优选地，钴和镍)的那些。磷也可能是期望的组分。金属组分可为金属本身或含该金属的任何组分，包括但不限于金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐和金属盐。对于第VIII族金属，金属组分优选选自第VIII族金属乙酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐及其两者或更多者。优选地，本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备硫化的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(a)用一种或多种第VIB族金属组分、一种或多种第VIII族金属组分和根据式(I)的乙醇酸乙氧基化物醚化合物处理催化剂载体R‑(CH2)x‑CH2‑O‑[‑(CH2)2‑O‑]m‑CH2‑COOH  (I)其中R为含5至20个碳原子的烃基，x在1至15的范围内，并且m在1至10的范围内，并且其中化合物(I)相对于所述第VIB族和第VIII族金属含量的摩尔比为至少0.01:1至1:0.01；(b)在至多200℃的温度下干燥所述经处理的催化剂载体以形成经干燥的浸渍载体；和(c)使所述经干燥的浸渍载体硫化以获得硫化的催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.04.23 EP 13164937.81.制备硫化的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(a)首先用一种或多种第VIB族金属组分和一种或多种第VIII族金属组分、并随后用乙醇酸乙氧基化物醚化合物处理催化剂载体，所述乙醇酸乙氧基化物醚化合物选自乙醇酸乙氧基化物油基醚、乙醇酸乙氧基化物壬基苯基醚和乙醇酸乙氧基化物月桂基醚，并且其中所述乙醇酸乙氧基化物醚化合物相对于所述第VIB族和第VIII族金属含量的摩尔比为至少0.01:1至1:...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·阿兹格海，M·S·里古托，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL