制备硫化的铜吸着剂的方法技术

描述了制备硫化的铜吸着剂的方法，其包括以下步骤：(i)将含有一种或多种可硫化的铜化合物的吸着剂前体材料与包含硫化氢的硫化气流接触，以形成硫化的含硫吸着剂材料；和(ii)使该硫化的含硫吸着剂材料经过加热步骤，其中在选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳、甲烷及其混合物的惰性气体下将该硫化的含硫吸着剂材料加热到高于硫化步骤中所用的温度并≥110℃的温度，所述惰性气体任选地包含硫化氢。该方法提供了具有降低的单质硫水平的硫化的铜吸着剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及制备适用于从工艺流体中去除重金属、特别是汞的含硫化的铜的吸着剂的方法。 重金属例如汞可以见于工业方法使用或产生的多种流体中，特别是源自煤、原油和一些天然气矿藏的那些。为了对这些流体进行安全的和对环境无害的处理，需要将其去除。 已知基于硫化铜的汞吸着剂。US4094777公开了使用由浸渍有铜的矿物载体(例如二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、铝酸盐和硅铝酸盐)组成的吸附物质去除气体或液体中的汞的方法。至少30％、优选至少80％的铜以硫化物形式(CuS)以该物质重量的2-65％的量存在。该吸附物质优选还含有银，发现在环境温度使用硫化氢作为硫化剂时为了实现令人满意的硫化，银是必需的。在没有银的情况下，需要在280℃进行硫化以实现相同的硫化水平，这对能量和设备成本是不利的。 WO2008/020250公开了高强度颗粒状汞吸着剂，其使用水泥和粘土粘合剂的组合由铜-锌-氧化铝组合物形成。使用惰性载气(通常为N2或CH4)中的1％v/v H2S在环境温度和压力使吸着剂前体材料形成完全硫化状态。 WO2009/101429公开了不含锌的颗粒状汞吸着剂，其由微粒状硫化的铜化合物、微粒状载体和一种或多种粘合剂形成。在实验室设备中使用惰性载气(通常为N2)中的1％v/v H2S在环境温度和压力同样使吸着剂前体材料形成完全硫化状态以产生活性吸着剂。 WO2010/061212公开了通过硫化吸着剂前体和还原硫化的铜材料制备的用于从流体料流中去除重金属的还原的硫化铜吸着剂。 WO2005/047438公开了从二醇中去除汞化合物。在一个实施例中，将商购的吸收剂用硫化氢处理并在流动的甲烷中加热到100℃约2小时。 现有方法在工业规模实施时的限制包括在硫化之后卸料时存在单质硫，其可能是从使用的吸着剂中释放出的或由其产生的，这导致相当大的操作困难，特别是在处理液体时。 我们研发了克服之前方法中固有问题的硫化方法。 因此，本专利技术提供了制备硫化的铜吸着剂的方法，其包括以下步骤：(i)将含有一种或多种可硫化的铜化合物的吸着剂前体材料与包含硫化氢的硫化气流接触，以形成硫化的含硫吸着剂材料；和(ii)使该硫化的含硫吸着剂材料经过加热步骤，其中在选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳、甲烷及其混合物的惰性气体下将该硫化的含硫吸着剂材料加热到高于硫化步骤中所用的温度并≥110℃的温度，所述惰性气体任选地包含硫化氢。 本专利技术进一步提供了可由该方法得到的产品，和通过将流体料流与该吸着剂接触来从该流体料流中去除重金属、特别是汞的方法。 本文中术语“吸着剂”包括“吸附剂”和“吸收剂”。 术语“重金属”包括汞、砷、铅、镉、锑、锡、铜、镍、锌、铬、硒、铂、钯和金，特别是汞和砷。 本专利技术特别适用于对适用于从液态和气态工艺流体中回收重金属的铜吸着剂的大规模预硫化。术语“预硫化”表示该硫化步骤在将该吸着剂暴露于含有重金属的工艺流体之前进行，优选使用单独的预硫化设备进行。 因此，在优选的方法中，将微粒状含铜吸着剂前体材料的固定床置于硫化容器中，使硫化气流经过该床。经过该床的流动可以是轴向的或径向的。 可以使用本专利技术的方法处理的吸着剂前体可以包含1-75重量％铜；然而优选的吸着剂前体包含5-50重量％铜。为了提供适于适合的吸着容器尺寸的工艺有效的材料，优选该吸着剂的密度，以硫密度计，在20-400kg S/m3、优选20-200kg S/m3范围内。硫密度可以通过测量硫的总重量含量并测量以kg/m3计的振实堆密度而确定，振实堆密度可以通过将量筒中的100ml吸附剂振实到恒定体积而测量。 吸着剂前体中的可硫化的铜化合物包括氧化铜和/或碱式碳酸铜。吸着剂前体可以通过以下形成：将载体材料用可溶性铜盐(例如硝酸铜或醋酸铜)浸渍，然后干燥和任选地煅烧经浸渍的载体，以将铜化合物转化为氧化铜(II)。替代地，吸着剂前体可以通过以下形成：用不溶性铜化合物(例如氧化铜或碱式碳酸铜)的浆料(例如含水浆料)涂覆载体材料，然后干燥和任选地煅烧经浸渍的载体。替代地，吸着剂前体，特别是包含20-75重量％、优选20-40重量％铜的那些，可以通过以下形成：将任选地包含一种或多种其他可硫化的金属化合物(例如锌)的铜的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐与一种或多种粘合剂和任选的载体材料合并。粘合剂可以选自由粘土、水泥和有机聚合物粘合剂或其混合物构成的组。通过这些途径中的任一种制成的吸着剂前体中的载体材料可以选自由氧化铝、水合氧化铝、金属铝酸盐、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化锌、硅铝酸盐、沸石或其混合物构成的组。 在本专利技术的方法中优选的吸着剂前体是基于碱式碳酸铜前体的那些，例如前述WO2008/020250中描述的铜-锌-碱式碳酸盐前体。在本专利技术的方法中特别优选的吸着剂前体不含锌化合物，例如如前述WO2009/101429中所述。 吸着剂前体可以是丸粒、挤出物或颗粒的形式，其可以使用常规技术制备。圆柱形丸粒(例如拉西环)和叶片状挤出物提供了降低的压力降，而球形颗粒可能操作和装填更简单。丸粒、挤出物或颗粒适宜地具有在1-15mm范围内的最小尺寸(即长度或宽度)和在1-25mm范围内的最大尺寸，并且纵横比(最长尺寸除以最短尺寸)≤4。优选的吸着剂前体是直径在1-10mm、优选1-5mm、更优选2-5mm范围内的球体。 替代地，吸着剂前体可以是整料(例如蜂窝体)、规整填料或涂覆有可硫化的铜化合物的泡沫体的形式，但这是较不优选的。 硫化气流可以是纯硫化氢，但优选包含硫化氢和一种或多种惰性载气(例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳或甲烷)的混合物。除硫化氢之外，可以存在一种或多种其他气态硫化化合物，例如二硫化碳或硫化羰。在优选实施方案中，硫化气流包含0.25-80体积％的硫化氢和选自二氧化碳和氮气的惰性载气。优选地，硫化气流中的硫化氢含量在0.5-10.0体积％、更优选0.7-4.5体积％、最优选1.5-3.5体积％范围内。硫化氢的浓度可以根据需要在该范围内变化。可以使用已知的氧化剂清除剂/吸着剂将供给到吸着剂前体的硫化气体混合物净化，以将氧化剂水平降低到所需水平。将洗涤硫化氢本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备硫化的铜吸着剂的方法，其包括以下步骤：(i)将含有一种或多种可硫化的铜化合物的吸着剂前体材料与包含硫化氢的硫化气流接触，以形成硫化的含硫吸着剂材料；和(ii)使该硫化的含硫吸着剂材料经过加热步骤，其中在选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳、甲烷及其混合物的惰性气体下将该硫化的含硫吸着剂材料加热到高于硫化步骤中所用的温度并≥110℃的温度，所述惰性气体任选地包含硫化氢。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.03.16 GB 1204650.41.制备硫化的铜吸着剂的方法，其包括以下步骤：(i)将含有一种或
多种可硫化的铜化合物的吸着剂前体材料与包含硫化氢的硫化气流接
触，以形成硫化的含硫吸着剂材料；和(ii)使该硫化的含硫吸着剂材料经
过加热步骤，其中在选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳、甲烷及其混合
物的惰性气体下将该硫化的含硫吸着剂材料加热到高于硫化步骤中所
用的温度并≥110℃的温度，所述惰性气体任选地包含硫化氢。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该前体通过将铜或者铜和锌的
氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐与一种或多种粘合剂和任选的
载体材料合并而形成。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该吸着剂前体通过用可溶性铜
盐的溶液浸渍载体材料，然后干燥和任选地煅烧该经浸渍的载体而形
成。
4.根据权利要求1所述的方法，其中该吸着剂前体通过用不溶性铜
化合物的浆料涂覆载体材料，然后干燥和任选地煅烧该经涂覆的载体而
形成。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的方法，其中该载体材料选自由
氧化铝、水合氧化铝、金属铝酸盐、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化
锌、硅铝酸盐、沸石或其混合物构成的组。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中该硫化气流包含硫
化氢和选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳、甲烷及其混合物的惰性气体。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中该硫化气流的硫化

\t氢含量为0.25-80体积％，优选0.5-10体积％，更优选0.75-4.5体积％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中该硫化气流的压力
在1-100psig，优选1-20psig的范围内。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中该硫化气流的总氧
化剂含量≤1体积％，优选≤0.1体积％，更优选≤0.01体积％，最优选≤0.001

【专利技术属性】
技术研发人员：M·J·科辛斯，D·戴维斯，P·拉佛提，S·里得利，A·G·塔普斯特，
申请(专利权)人：庄信万丰股份有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB