本发明专利技术属于锂离子电池领域，本发明专利技术公开了一种可作为锂离子电池正极材料的磷酸钒锂复合材料及其制备方法，经过碳纳米管诱导，磷酸钒锂液相混合液在其上面进行异相核化，原位生长，同时将无定形碳包裹在整个磷酸钒锂/碳纳米管复合材料。包括以下步骤：1）配制磷酸钒锂的液相混合液；2）将经过酸化的碳纳米管均匀分散到步骤1）的混合液中，进行原位生长，干燥研磨后得到颗粒状粉末；3）将粉末在氩气气氛中进行热处理。本发明专利技术方法的主要特点是：通过原位生长技术，选择最佳的碳纳米管添加量，获得磷酸钒锂复合材料。将其应用于锂离子电池正极材料，导电性能好，充放电容量高，循环稳定性好。本发明专利技术制备方法工艺简单，周期短，适合工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池领域，具体涉及。
技术介绍
可再充电锂离子电池因其较高的能量密度、优良的循环性能成为混合动力汽车(HV)和电动汽车(EV)潜在的电源设备。现如今锂离子电池性能的提高往往取决于正极材料的开发和改良研究，正极材料作为锂离子电池的主导材料，得到了国内外科研工作者的广泛研究。目前，已经商业化的锂离子电池正极材料锂钴氧化物LiCoO2,锂锰氧化物LiMn2O4等过渡金属氧化物受限于比容量相对较低的劣势，已经不能满足当前需求。近年来，过渡金属磷酸盐LiMPO4(M = Mn, Co, Fe, Ni)和Li3M2 (PO4)3 (M = V, Ti)因其较高的比容量，很好的电化学稳定性已经得到了较为广泛的研究。磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)作为新一代正极材料，其优良的离子电导率、较高的可操作电压平台和高比容量使其成为相当有应用前景的正极材料。单斜型磷酸钒锂为钠超离子导体(NASIC0N)结构，三个锂离子能够自由嵌入脱出于共氧的V06正八面体和P04正四面体组成的三维框架结构，这使得其在3.0?4.8V的电压范围内理论比容量高达197mA hg1。然而，自身电导率较差和在锂离子嵌入脱出过程中结构易发生降解等问题限制了其作为正极材料在锂离子电池中的进一步应用。目前的解决办法主要是通过碳包覆和掺杂金属元素来对磷酸钒锂进行改性以提高电导率。研究者采用葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸等作为碳源制备出磷酸钒锂/碳复合材料，这对于提高磷酸钒锂颗粒表面电导率具有极大的促进作用，然而，颗粒内部的锂离子和电子却仍然缺少可以自由嵌入脱出的传输通道。这使得所得到的材料的实际比容量距离理论比容量仍然有较大的差距。循环稳定性也有所不足。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供。在碳包覆的基础上，使磷酸钒锂在烧结过程中原位生长在碳纳米管上，碳纳米管作为锂离子和电子通道极大的缩短了颗粒内部锂离子和电子传输所需的时间，大幅度降低充电时间，实现电池材料的快速充放电，同时电子传导率和离子扩散率的大幅提高，极大的改善了磷酸钒锂作为正极材料锂离子电池的电化学性能。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是:一种锂离子电池正极磷酸钒锂复合材料，其特征在于:经过碳纳米管诱导磷酸钒锂前驱体在其上面进行异相核化，原位生长，而无定形碳包裹在整个磷酸钒锂/碳纳米管体系上形成核壳结构，其粒度为< 2 μ m，碳纳米管含量为Owt.% -6wt.%，包裹无定形碳含量为10.1Owt.%。上述方案中，所述碳纳米管含量最佳范围为3.0wt.% -5.0wt.%。所述的锂离子电池正极磷酸钒锂复合材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:I)以摩尔比为3.05:2.0:3.0:2.5称量梓檬酸，偏f凡酸钱，氢氧化锂和磷酸二氢铵固体颗粒，将柠檬酸溶解于15mL去离子水中，柠檬酸、去离子水的配比为1.0X10 3mol: 15mL，加入偏钒酸铵后，在磁力搅拌器的不断搅拌下，形成暗绿色溶液，将氢氧化锂和磷酸二氢铵按顺序加入到溶液中，继续搅拌至形成棕红色混合液，即得到磷酸钒锂的液相混合液；2)将磷酸钒锂的液相混合液和碳纳米管的总质量数定为100，经过酸化的碳纳米管添加量所占质量百分数为0% -20%、而步骤I)得到的磷酸钒锂的液相混合液的所占质量百分数为80% -100%，将经过酸化的碳纳米管加入到步骤I)得到的磷酸钒锂的液相混合液中，进行超声细胞粉碎45min后，置于磁力搅拌器上在80°C下持续搅拌lh，再进行超声细胞粉碎45min，继续放在磁力搅拌器上搅拌直至水分蒸发，放在120°C真空干燥箱中干燥7h后，进行研磨得到颗粒状粉末；3)将步骤2)得到的颗粒状粉末放入300 °C氩气气氛的电阻炉中预烧结4h，冷却至室温后，将得到的固体粉末研磨后再在750°C流动的氩气气氛中烧结8h，冷却至室温后即可得到锂离子电池正极磷酸钒锂复合材料【或称:锂离子电池正极复合材料磷酸钒锂/ (碳纳米管+碳)，或称:磷酸钒锂/ (碳纳米管+碳)正极复合材料】。上述方案中，经过酸化的碳纳米管的添加量、步骤I)得到的磷酸钒锂的液相混合液的所占质量百分数最佳为10% -15%,85% -90%。上述方案中，步骤2)所述的经过酸化的碳纳米管的制备为:将碳纳米管加入到浓H2SO^浓HNO 3的混合溶液中，浓H 2S04与浓HNO 3的体积比为1: 3，在50°C水浴下超声(超声频率为60Hz) 7h后，用去离子水清洗3-4次后置于80°C烘箱中进行干燥，得到经过酸化的碳纳米管。上述方案中，步骤2)所述的超声输出功率液晶百分比显示为40%，超声时间2s，间隔时间2s。上述方案中，氢氧化锂用醋酸锂替代。具有一维结构的碳纳米管具有较高的电导率，其能够为磷酸钒锂颗粒内部的锂离子和电子的嵌入脱出提供一个传输通道。因此，使磷酸钒锂原位生长于碳纳米管上，而无定形碳包裹在整个磷酸钒锂/碳纳米管体系上，制备出锂离子电池正极磷酸钒锂复合材料，不仅可以有效的提尚材料的导电率，还会极大的提尚材料的比容量和循环稳定性。本专利技术的有益效果为:在磷酸钒锂的液相混合液中加入碳纳米管，使磷酸钒锂在碳纳米管上原位生长，再在磷酸钒锂/碳纳米管体系外包裹无定形碳，极大地提高颗粒内外的电子传导率和离子扩散率。通过选择最佳的碳纳米管添加量，获得具有优良电化学性能的锂离子电池正极材料，材料导电性得到了极大的提高。将其用于锂离子电池正极，充放电容量高，循环稳定性好。本专利技术制备方法工艺简单，周期短，适合工业化生产。【附图说明】图1为本专利技术实施例4制得的磷酸钒锂/(碳纳米管3.。31^% +碳)(其中3.03wt.%指产物中碳纳米管的含量，下同)的XRD图。图2为本专利技术实施例1制得的磷酸钒锂/碳的SEM图。图3为本专利技术实施例4制得的磷酸钒锂/ (碳纳米管3.Q3wt.% +碳)的SEM图。图4为本专利技术实施例4制得的磷酸钒锂/ (碳纳米管3.Q3wt.% +碳)的TEM图。图5为本专利技术实施例1、2、3、4、5和6制得的产品在0.1C倍率下的充放电曲线图。图6为本专利技术实施例1、2、3、4、5和6制得的产品在0.1C倍率下的循环曲线图。【具体实施方式】以下结合附图和实施例进一步对本专利技术进行说明，但本专利技术的内容不仅仅局限于下面的实施例。下述实施例中:经过酸化的碳纳米管的制备为:将碳纳米管加入到浓H2SO4与浓圆03的混合溶液中，浓H 2S04与浓HNO 3的体积比为1:3 (浓H 2S04、浓HNO3均为现有产品，浓度也为常规叫法)，在50°C水浴下超声(超声频率为60Hz) 7h后，用去离子水清洗3-4次后置于80°C烘箱中进行干燥，得到经过酸化的碳纳米管。所述的超声输出功率液晶百分比显示为40%，超声时间2s，间隔时间2s。实施例1:锂离子电池正极磷酸钒锂复合材料的制备方法，包括以下步骤:I)以摩尔比为3.05:2:3:2.5称量柠檬酸，偏钒酸铵，氢氧化锂和磷酸二氢铵固体颗粒，将柠檬酸溶解于15mL去离子当前第1页1 2 3 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂离子电池正极磷酸钒锂复合材料，其特征在于：经过碳纳米管诱导磷酸钒锂前驱体在其上面进行异相核化，原位生长，而无定形碳包裹在整个磷酸钒锂/碳纳米管体系上形成核壳结构，其粒度为≤2 μm，碳纳米管含量为0 wt.% ‑ 6 wt.%，包裹无定形碳含量为10.10 wt.%。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：朱泉峣，雷晓飞，朱子谦，路山，牟广营，万方超，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42
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