组氨酸甲酯修饰的芘化合物及其合成方法和应用技术

本发明专利技术公开了组氨酸甲酯修饰的芘化合物及合成方法、应用、回收方法以及检测汞离子浓度的方法。该化合物结构式为：其合成方法：1）将甲醇、二氯亚砜、组氨酸三者进行反应，得组氨酸甲酯盐酸盐；2）芘甲酸与二氯亚砜反应制得芘甲酰氯；3）缚酸剂存在下，将组氨酸甲酯盐酸盐与芘甲酰氯反应，柱层析分离提纯。检测汞离子浓度的方法：1）制标准曲线；2）检测记录；3）计算。其回收方法：向含有汞离子的该化合物溶液中加入络合剂水溶液，混匀，萃取，收集有机相除溶剂即可。该化合物在制备汞离子荧光探针中的应用。本发明专利技术合成的化合物可以特异性检测汞离子，制成探针，且可以回收。

【技术实现步骤摘要】
组氨酸甲酯修饰的芘化合物及其合成方法和应用
本专利技术涉及组氨酸甲酯修饰的芘化合物及合成方法、应用、回收方法以及检测汞离子浓度的方法。
技术介绍
汞是一种有毒的重金属元素，广泛存在于环境介质和食物链中，其对人体的危害性极大。汞一旦进入人体后可与蛋白质及酶系统中的巯基结合，抑制其功能，甚至使其失活。另外汞对大脑、泌尿系统和骨骼也有重大的损伤，尤其当青少年体内含有较高浓度的汞，会对日后的生长发育造成严重且不可逆的伤害。长期以来，由汞所带来的环境污染事件累见不鲜，从最著名的日本水俣事件，到中国贵州铜仁汞污染事件，无一不提示我们汞污染的危害正日益扩大。汞的检测方法有冷原子吸收光谱法、分光光度法、电化学法以及荧光探针法等。然而，与传统方法相比，荧光探针法具有操作简便、对仪器设备要求不高、能够实时原位检测的优点，并且其高灵敏度、高选择性更是日益受到人们的关注。由于汞大多数存在于环境水体系中，因此设计合成一种能够在水溶液中高效灵敏地检测汞离子的荧光探针显得尤其重要。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种新的化合物，命名为组氨酸甲酯修饰的芘化合物。本专利技术的另一个目的在于提供组氨酸甲酯修饰的芘化合物作为检测汞离子荧光离子探针的应用。本专利技术的再一个目的在于提供一种基于组氨酸甲酯修饰的芘化合物的汞离子浓度的检测方法。本专利技术的另一个目的在于提供一种组氨酸甲酯修饰的芘化合物的回收方法。本专利技术所采取的技术方案是：组氨酸甲酯修饰的芘化合物，其结构式如式Ⅰ所示：组氨酸甲酯修饰的芘化合物的合成方法，包括以下步骤：1)冰盐浴下，将甲醇、二氯亚砜、组氨酸三者搅拌混和10-20min；再于室温下搅拌混和2-4h；再于70-80℃下回流30-40min，冷却至室温，除甲醇，加乙醚析出固体物质，再于0-6℃下冷却2-4h，析出沉淀，过滤取滤渣、干燥，得到组氨酸甲酯盐酸盐；2)将芘甲酸溶于二氯甲烷中，加入二氯亚砜，加热搅拌回流6～8h，反应完全后，减压蒸去溶剂，得到芘甲酰氯；3)将组氨酸甲酯盐酸盐溶液和缚酸剂混合，再将芘甲酰氯溶液滴入其中，在室温下反应完全，抽滤并除去溶剂得到粗产物，用二氯甲烷溶解粗产物，水洗涤至水层呈中性，除去缚酸剂，有机层用干燥剂干燥，抽滤，蒸干滤液，将得到的粗产品进行柱层析分离提纯，即得组氨酸甲酯修饰的芘化合物，也称为芘甲酰组氨酸甲酯。进一步的，上述缚酸剂为胺类缚酸剂。进一步的，上述步骤3)中柱层析所用的展开剂为乙酸乙酯和甲醇按体积比40：(0～2)的的混合物。组氨酸甲酯修饰的芘化合物在汞离子检测中的应用。一种检测汞离子浓度的方法，步骤为：1)制作标准曲线：将不同标准浓度的汞离子溶液分别加入到权利要求1所述的组氨酸甲酯修饰的芘化合物制成的溶液中，记录汞离子浓度与溶液的荧光变化量，制作汞离子浓度对荧光变化量的标准曲线；2)检测记录：将含有汞离子的待测溶液加入到组氨酸甲酯修饰的芘化合物制成的溶液中，记录溶液的荧光变化量；3)计算：根据标准曲线计算待测溶液中汞离子的浓度。进一步的，上述步骤2)的具体为：将含有汞离子的待测溶液加入到已知浓度的组氨酸甲酯修饰的芘化合物溶液中，待测溶液的加入量为使得组氨酸甲酯修饰的芘化合物溶液的荧光达到最大的淬灭值，记录该荧光变化量。组氨酸甲酯修饰的芘化合物的回收方法，包括以下步骤：将含有汞离子的组氨酸甲酯修饰的芘化合物溶液中加入络合剂水溶液，搅拌均匀，用有机溶剂萃取，收集有机相并去除有机溶剂即可。进一步的，上述有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、苯中至少一种。进一步的，上述络合剂为EDTA。本专利技术的有益效果是：本专利技术的组氨酸甲酯修饰的芘化合物可以在水溶液中特异性检测汞离子，制成探针，且抗干扰性强，灵敏度高，可以回收，绿色环保。具体来说：本专利技术的组氨酸甲酯修饰的芘化合物—芘甲酰组氨酸甲酯可以很容易地配制成水溶液，并能方便检测汞离子浓度，而且灵敏性较高，操作也很方便。用芘甲酰组氨酸甲酯进行检测汞离子时，荧光表现出很强的淬灭，并且其他常见的碱金属、碱土金属、重金属对它的检测没有影响，表现出检测汞离子的特异性。芘甲酰组氨酸甲酯进行检测汞离子时，可以利用EDTA进行回收，这样可以循环利用此荧光离子探针，有利于环保，这对芘甲酰组氨酸甲酯检测汞离子的推广应用具有重要的意义。附图说明图1是2.0×10-5mol/L的芘甲酰组氨酸甲酯溶液中加入不同物质的量浓度的汞离子荧光图(激发波长为340nm)；图2是2.0×10-5mol/L的芘甲酰组氨酸甲酯溶液加入各种不同的常见金属离子的荧光变化图(激发波长为340nm)；图3是2.0×10-5mol/L的芘甲酰组氨酸甲酯溶液与汞离子产生荧光猝灭前后及加入EDTA溶液后的荧光光谱图(激发波长为340nm)，a曲线为未加入汞离子的荧光曲线，b曲线为加入汞离子后的荧光曲线，c曲线为加入EDTA溶液后的荧光曲线。具体实施方式组氨酸甲酯修饰的芘化合物，其结构式如式Ⅰ所示：其化学名称为：芘甲酰组氨酸甲酯。如上式Ⅰ结构式所示的化合物的合成方法，步骤如下：1)冰盐浴下，将甲醇、二氯亚砜、组氨酸三者搅拌混和10-20min；再于室温下搅拌混合2-4h；再于70-80℃下回流30-40min，冷却至室温，除甲醇，加乙醚析出固体物质，再于0-6℃下冷却2-4h，析出沉淀，过滤、干燥，得到组氨酸甲酯盐酸盐；2)将芘甲酸溶于二氯甲烷中，加入二氯亚砜，40℃加热搅拌回流7h，反应完全后，减压蒸去溶剂，得到芘甲酰氯；3)将组氨酸甲酯盐酸盐制成溶液并和缚酸剂混合，再滴入芘甲酰氯的溶液，在室温下充分反应，TLC监测反应进程，反应结束，抽滤并除去溶剂得到粗产物，用二氯甲烷溶解粗产物，水洗涤至水层呈中性，除去缚酸剂，有机层用干燥剂干燥，抽滤，蒸干滤液，将得到的粗产品进行柱层析分离提纯。优选的，所述的缚酸剂为胺类缚酸剂；最优选的，所述胺类缚酸剂为三乙胺。优选的步骤3)中，柱层析采用的方式为梯度洗脱，洗脱所用的展开剂为乙酸乙酯、或者为乙酸乙酯和甲醇的混合物。更优选的，梯度洗脱所用的展开剂为乙酸乙酯与甲醇体积比依次为40:0、40:1、40:2的混合物。一种检测汞离子浓度的方法，步骤为：1)制作标准曲线：将浓度为4～6mmol/L(优选为5mmol/L)的汞离子溶液加入到浓度为1.5×10-5mol/L～2.5×10-5mol/L(优选为2.0×10-5mol/L)芘甲酰组氨酸甲酯溶液中，配置汞离子浓度成梯度变化的芘甲酰组氨酸甲酯溶液，记录汞离子浓度与芘甲酰组氨酸甲酯溶液的荧光变化量，制作汞离子浓度对荧光变化量的标准曲线；2)检测记录：再将含有汞离子的待测溶液加入到芘甲酰组氨酸甲酯溶液中(芘甲酰组氨酸甲酯的浓度与步骤1)中的芘甲酰组氨酸甲酯溶液相同)，记录该溶液的荧光变化量；3)计算：根据标准曲线计算待测溶液中汞离子的浓度。步骤2)的具体为：将含有汞离子的待测溶液加入到已知浓度的芘甲酰组氨酸甲酯溶液中，待测溶液的加入量为以使得芘甲酰组氨酸甲酯溶液的荧光达到最大的淬灭值，记录该荧光变化量。组氨酸甲酯修饰的芘化合物的回收方法，步骤为：按照上述方法检测汞离子浓度后，收集含有汞离子的组氨酸甲酯修饰的芘化合物溶液，向其中加入络合剂水溶液，搅拌均匀，用有机溶剂萃取，收集有机相并去除有机溶剂即可。优选的，所述的有机溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
组氨酸甲酯修饰的芘化合物，其结构式如式Ⅰ所示：（Ⅰ）。

【技术特征摘要】
1.组氨酸甲酯修饰的芘化合物，其结构式如式Ⅰ所示：（Ⅰ）。2.权利要求1所述组氨酸甲酯修饰的芘化合物的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：1）冰盐浴下，将甲醇、二氯亚砜、组氨酸三者搅拌混和10-20min；再于室温下搅拌混和2-4h；再于70-80℃下回流30-40min，冷却至室温，除甲醇，加乙醚析出固体物质，再于0-6℃下冷却2-4h，析出沉淀，过滤取滤渣、干燥，得到组氨酸甲酯盐酸盐；2）将芘甲酸溶于二氯甲烷中，加入二氯亚砜，加热搅拌回流6～8h，反应完全后，减压蒸去溶剂，得到芘甲酰氯；3）将组氨酸甲酯盐酸盐溶液和缚酸剂混合，再将芘甲酰氯溶液滴入其中，在室温下反应完全，抽滤并除去溶剂得到粗产物，用二氯甲烷溶解粗产物，水洗涤至水层呈中性，除去缚酸剂，有机层用干燥剂干燥，抽滤，蒸干滤液，将得到的粗产品进行柱层析分离提纯，即得组氨酸甲酯修饰的芘化合物，也称为芘甲酰组氨酸甲酯。3.根据权利要求2所述的组氨酸甲酯修饰的芘化合物的合成方法，其特征在于：所述的缚酸剂为胺类缚酸剂。4.根据权利要求2所述的组氨酸甲酯修饰的芘化合物的合成方法，其特征在于：步骤3）中柱层析所用的展开剂为乙酸乙酯和甲醇按体积比40：（0～2）的混合物。5.权利要求1所述组氨酸甲酯修饰的芘化合物作为汞离子检测试剂的...

【专利技术属性】
技术研发人员：马立军，唐健，陈志，龙镇涛，李宛珊，李煦田，
申请(专利权)人：华南师范大学，
类型：发明
国别省市：广东;44