一种硅纳米材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种硅纳米材料的制备方法及其应用，该制备方法包括将硅源、还原剂与熔盐混合，在密闭的条件下加热进行反应，得到硅纳米材料；所述还原剂为金属，与现有技术相比，本发明专利技术在熔盐体系中还原硅源，所用原料便宜，熔盐使反应温度降低，且无需加入有机溶剂，使制备流程简单环保。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于娃纳米材料
，尤其涉及一种娃纳米材料的制备方法及应用。
技术介绍
由于硅纳米材料具有高的理论容量(?4200mAh/g)和低的放电电位(< 0.5V，Li/Li+)，被认为是池代替可充放电锂电离子电传统负极最好的材料。基于硅纳米材料在功能电子设备上的重要应用，其制备引起了广泛的关注。为了合成能应用于锂电池负极材料的纳米硅材料，大量的合成方法得到了发展。通过化学气相沉积法，在压力为3Torr的反应器内400°C热解SiH4/H2 (50 % )和PH3/H2(10ppm)的混合气，并在多孔氧化铝为模板的辅助下制备硅纳米线，该纳米线展示了长的循环寿命(1100圈充放循环后容量为1029mAh/g)和高的倍率性能(10个倍率下容量为?956mAh/g) (Cho J H, Picraux S T.Nano letters, 13:5740-5747 (2013))，这种技术制备的硅纳米材料性能较好，但成本昂贵。四氯化娃也是合成娃纳米材料的重要原料，Heath等人在1992年首次报道了有机相中钠还原四氯化娃制备娃纳米团簇的方法，但该方法需要在钢制反应Il内385°C反应3 天到 7 天(Heath J R.，Science, 258:1131-1133 (1992))，随后，Ja^hil Cho 等人也使用类似的制备方法合成了硅纳米颗粒，该颗粒通过进一步的碳包覆后展现了高的充电容量(3535mAh/g)，并且循环 40 圈后容量保持96% (Kim H, Seo M, Park M H, et al.Angew.Chem.1nter.Ed.，49:2146-2149 (2010))。但采用此种方法主要是在有机溶剂中进行制备。采用固相还原二氧化硅也是合成硅材料的一种方法，如高于2000 0C的碳热还原二氧化娃(Nagamori, M.，Malinsky, 1.&Claveau, A.Metall.Trans.B17, 503-514(1986))、650 °C 时的镁热还原(Bao Z, ffeatherspoon M R, Shian S，etal.，Nature, 446:172-175 (2007))与大于 850°C条件下的电化学还原(Cho S K, Fan F RF, Bard A J., Angewandte Chemie, 124:12912-12916 (2012))。Chen 等在 650°C镁热还原介孔SBA-15获得介孔的三维硅材料，包覆一层碳之后在电流密度为4.2A/g时循环100圈表现出可逆比容量为1500mAh/g。二氧化硅以及硅酸盐是硅在自然界中的主要存在方式，易获得且价格便宜，因此是目前工业上制备硅的主要原料，但是以其为原料的合成方法所需温度较高、能耗较大。因此，发展环境友好的低温合成方法，对硅纳米材料的规模制备具有重要意义。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种环境友好的硅纳米材料的制备方法及应用。本专利技术提供了一种硅纳米材料的制备方法，包括:将硅源、还原剂与熔盐混合，在密闭的条件下加热进行反应，得到硅纳米材料；所述还原剂为金属。 优选的，所述硅源选自硅氧化合物、硅酸盐、含硅矿物与生物质中的一种或多种。优选的，所述还原剂选自金属钾、金属钙、金属钠、金属镁、金属铝以及上述金属的合金中的一种或多种。优选的，所述熔盐选自氯化铝、氯化锌、氯化镁、氯化钠与氯化锂中的一种或多种。优选的，所述硅源、还原剂与熔盐的摩尔比为1: (1.5?5): (I?15)。优选的，所述反应的温度为200 °C?600 °C。优选的，所述反应的时间为30分钟?3天。优选的，所述反应在高压釜中进行。优选的，还包括:反应后，依次经水洗、酸洗、氢氟酸浸泡、过滤、干燥后，得到硅纳米材料。本专利技术还提供了硅纳米材料在锂离子电池负极材料中的应用。本专利技术提供了一种硅纳米材料的制备方法及其应用，该制备方法包括将硅源、还原剂与熔盐混合，在密闭的条件下加热进行反应，得到硅纳米材料；所述还原剂为金属，与现有技术相比，本专利技术在熔盐体系中还原硅源，所用原料便宜，熔盐使反应温度降低，且无需加入有机溶剂，使制备流程简单环保。实验表明，本专利技术制备的硅纳米材料的产率可达80%。【附图说明】图1为本专利技术实施例1中得到的硅纳米材料的X射线衍射谱图；图2为本专利技术实施例1中得到的硅纳米材料的扫描电镜照片；图3为本专利技术实施例1中得到的硅纳米材料的透射电镜照片；图4为本专利技术实施例2中得到的硅纳米材料的X射线衍射谱图；图5为本专利技术实施例3中得到的硅纳米材料的X射线衍射谱图；图6为本专利技术实施例3中得到的硅纳米材料的扫描电镜照片；图7为本专利技术实施例4中得到的硅纳米材料的X射线衍射谱图；图8为本专利技术实施例5中得到的硅纳米材料的X射线衍射谱图；图9为本专利技术实施例6中得到的硅纳米材料的X射线衍射谱图；图10为本专利技术实施例7中得到的硅纳米材料的X射线衍射谱图；图11为本专利技术实施例1中得到的硅纳米材料的特征充放电曲线图；图12为本专利技术实施例1中得到的硅纳米材料的低倍率电化学循环稳定图；图13为本专利技术实施例1中得到的硅纳米材料的高倍率循环稳定图。【具体实施方式】下面将结合本专利技术实施例的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供了一种硅纳米材料的制备方法，包括:将硅源、还原剂与熔盐混合，在密闭的条件下加热进行反应，得到娃纳米材料；所述还原剂为金属。其中，本专利技术对反应的原料并没有特殊的限制，为市售即可。所述硅源为本领域技术人员熟知的含硅物质即可，并无特殊的限制，本专利技术中优选为硅氧化合物、硅酸盐、含硅矿物与生物质中的一种或多种；所述硅氧化合物优选为二氧化娃、白炭黑与一氧化娃中的一种或多种；所述娃酸盐优选为分子筛；所述含娃矿物优选为硅藻土、钾长石、钠长石、石英砂与海泡石中的一种或多种；所述生物质优选为竹叶和/或稻壳。所述还原剂为本领域技术人员熟知的金属即可，并无特殊的限制，本专利技术优选为金属钾、金属钙、金属钠、金属镁、金属铝以及上述金属的合金中的一种或多种；所述还原剂的粒径优选为10?1000目，更优选为100?800目，再优选为200?600目。所述熔盐优选为氯化铝、氯化锌、氯化镁、氯化钠与氯化锂中的一种或多种，更优选为无水氯化铝、无水氯化锌、无水氯化镁、无水氯化钠与无水氯化锂中的一种或多种?’反应体系中加入熔盐可使硅源在较低的温度下被还原剂还原。按照本专利技术，所述硅源、还原剂与熔盐的摩尔比优选为:1: (1.5?5) (I?15)，更优选为1: (2?3): (I?10)，再优选为1: (2?3): (3?10)。将上述原料混合后，在密闭的条件下加热进行反应；所述反应的温度优选为200 °C?600 °C，更优选为200 °C?500 °C ;所述反应的时间优选为30分钟?3天，更优选为5?30h ;所述反应优选在高压釜中进行，更优选在20ml?3L的高压釜中进行；所述高压釜优选为不锈钢釜。反应后，优选还包括本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅纳米材料的制备方法，其特征在于，包括：将硅源、还原剂与熔盐混合，在密闭的条件下加热进行反应，得到硅纳米材料；所述还原剂为金属。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：钱逸泰，朱永春，林宁，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34