一种铅钙锡铝正极板栅合金及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种铅钙锡铝正极板栅合金及其制备方法。所述合金由以下质量分数的金属元素组成：钙：0.05~0.12%、锡：0.5~2.0%、铝：0.01~0.1%、铅为余量。本发明专利技术制备方法中采用铅皮包裹混合均匀的钙屑与碎铝片，将其压入熔融的铅液中，省去了钙铝母合金的熔炼过程。本发明专利技术制备的合金具有优良的综合力学性能，并能有效降低氧化膜的阻抗，锡的加入不仅改善了蓄电池的充放电接受能力和深循环性能，而且提高了合金的耐腐性；能够基本满足电动自行车铅酸蓄电池的性能要求。本发明专利技术以钙、锡、铝为添加剂制备铅钙正极板栅合金，不含镉、砷等剧毒元素，从而可以最大限度避免对环境和生产第一线工人的危害。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于冶金领域，具体涉及一种铅钙锡铝正极板栅合金及其制备方法。
技术介绍
板栅是铅酸电池中一个重要的组成部分，虽然它对容量没有直接的提升作用，但是起着作为活性物质的骨架支撑作用与电池充放电过程中传导、均匀分布电流作用，这些性能直接限制电池的容量及循环寿命，而这些性能是否优越主要取决于板栅所用的合金。传统铅酸电池的板栅材料主要铅锑镉合金，此合金的铸造性能及机械性能均能满足电池的生产及使用需要，而且其形成的腐蚀层具有较好的导电性，基本可以抑制PCL现象。但是锑和镉的析氢过电位较低，尤其是合金中锑的溶解与转移，使得正负极析氧析氢过电位降低，这样导致电池失水加快，自放电增大。且镉是剧毒金属，在电池的制备及回收都会对环境造成较大污染，危害操作工人的身体健康。含镉合金在国外早已禁止使用，国内明文规定到2013年底含镉合金禁止使用，所以铅锑镉合金已经退出了历史舞台，随之铅钙合金就成为了铅酸电池的研究热点。铅钙合金电阻较小，接近纯铅；而且析氢过电位高，所以水分解少；同时钙为负电势，不会溶解转移至负极引起自放电和有毒气体SbH3的析出。然而发现钙所形成的腐蚀膜导电性差，而且钙也使合金耐腐性下降，产生的无锑效应易使铅酸电池出现早期容量衰减和寿命提前终止等。所以铅钙锡铝合金孕育而生，锡的加入可以较好改善腐蚀膜的导电性，从而避免电池的早期容量衰减。在实际应用中发现，现有的铅钙锡铝合金生产的电池寿命比铅锑镉的短近1/3，经解剖发现铅钙锡铝合金的耐腐性差导致电池寿命提前结束，同时发现常规合金浇铸出来的板栅在栅格“十”字形交联处容易产生内部缩孔，这也是导致现有板栅耐腐性差的一个原因。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有的铅钙合金不足，提供一种铅钙锡铝正极板栅合金，使其具有较好的深循环性能及优良的循环寿命，减小板栅产生缩孔的概率，以期合金的各方面性能接近或超过铅锑镉合金。同时提供铅钙锡铝正极板栅合金的制备方法，降低钙烧损，提高合金成分一致性，缩短合金配制时间，提高生产效率。为达到上述技术目的，本专利技术的技术方案如下：一种铅钙锡铝正极板栅合金，由以下质量百分比的原料组成：钙0.05~0.12%锡0.5~2.0%铝0.01~0.1%余量为铅。本专利技术进一步改进方案是，各原料占总原料的质量百分比为：钙0.09%锡1.8%铝0.05%余量为铅。制备上述一种铅钙锡铝正极板栅合金的方法，包括以下步骤：按上述的原料质量百分比，（1）将占铅原料总质量80~84%的铅粒加入中频炉的石墨熔铅锅中加热至670~680℃，使铅粒充分熔化，用占铅原料总质量0.5~1%的铅皮，包裹混合均匀的钙屑与碎铝片，将其压入熔融的铅液中，然后搅拌2~3min使钙铝元素在铅液中混合均匀，在此过程中，保持熔体的温度在670~680℃之间；（2）停止搅拌和加热，加入剩余的铅粒，对熔体进行搅拌，当温度降至520~540℃时向熔体中加入锡，继续搅拌2~3min使锡完全熔化并混合均匀；（3）将清渣剂撒向熔体表面，搅拌1~2min，然后将浮渣清除；（4）当熔体温度降至480~500℃时进行浇铸。步骤（1）中所述钙屑、碎铝片均是直径为3~4mm的片状物。用铅皮包裹一个方面是方便加料，另外防止钙屑与氧气接触，减小钙屑在空气中氧化。所述石墨熔铅锅具有竖向长半椭球形内腔。通常熔铅锅是方形的，电热棒加热；方形的铅锅有搅拌死角，同时中频炉加热速度快、效率高，加热同时具有自搅拌功能，这样可以使得配出的合金成分更均匀。采用上述技术方案后，本专利技术的有益效果是：1、在铅钙锡铝合金中，在一定含量范围内，锡含量越高，合金的耐腐性越好，合金的深循环性能也会更好。本专利技术的锡含量比常规高近50%，所以本专利技术的合金耐腐性比常规更好，所形成的阳极腐蚀膜阻抗更小，更有利于深循环。高锡的加入还可以预防栅格“十”字形交联处缩孔的产生，避免板栅提前失效。本专利技术给出的合金元素比例可以更好地提高板栅的耐腐能力，而且比常规比例铅钙合金具有更低的腐蚀膜阻抗，减小了铅酸蓄电池早期容量衰减和热失控鼓胀问题，提高了电池的深循环寿命。2、本专利技术在配制过程中，将混合均匀的钙屑与碎铝片同时加入到铅液中，去掉了传统配制钙铝母合金的过程，这样不仅避免钙的大量烧损，而且提高生产效率，节约了生产成本。3、本专利技术所用的长半椭球形内腔的石墨熔铅锅与具有自动搅拌功能的中频炉，这些可以使配出来的合金成分均匀一致，而且提高了生产效率。附图说明图1实例一合金制成的板栅边框金相图图2实例一合金制成的板栅边框的十字交联处金相图实例一得到的合金由于锡含量少，所以板栅的缩孔与缩松多，严重限制了合金的使用寿命。图3实例二合金制成的板栅边框金相图图4实例二合金制成的板栅边框的十字交联处金相图实例二得到的合金由于锡含量适量，使得缩孔的尺寸急剧减小或消失，这样保证了合金的使用寿命。具体实施方式实施例一一种铅钙锡铝正极板栅合金制备方法，包括以下步骤：（1）原料准备：铅、钙、锡和铝，各原料占总原料的质量百分比为：钙：0.08%、锡：0.5%、铝：0.03%、铅为余量；（2）将占铅原料总质量84.5%的铅粒加入中频炉的石墨熔铅锅中加热至670~680℃，使铅粒充分熔化，用铅皮包裹混合均匀的钙屑与碎铝片，并一起将其压入熔融的铅液中，然后搅拌2~3min使钙铝元素在铅液中混合均匀，在此过程中，保持熔体的温度在670~680℃之间；（3）停止搅拌和加热，加入剩余15%的铅粒，对熔体进行搅拌，当温度降至520~540℃时向熔体加入锡，继续搅拌2~3min使锡完全熔化并混合均匀；（4）将清渣剂撒向熔体表面，搅拌1~2min，然后将浮渣清除；（5）当熔体温度降至480~500℃时进行浇铸。在本实施例中，铅皮质量占加入铅原料总质量0.5%，钙屑、碎铝片均是直径为3~4mm的片状物。下同。实施例二一种铅钙锡铝正极板栅合金制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）原料准备：铅、钙、锡和铝，且各原料占总原料的质量百分比为：钙：0.09%、锡：1.8%、铝：0.05%、铅为余量；（2）将占铅原料总质量80.5%的铅粒加入中频炉的石墨熔铅锅中加热至670~680℃，使铅粒充分熔化，用铅皮包裹混合均匀的钙屑与碎铝片，并一起将其压入熔融的铅液中，然后搅拌2~3min使钙铝元素在铅液中混合均匀，在此过程中，保持熔体的温度在670~680℃之间；（3）停止搅拌和加热，加入剩余19%的铅粒，对熔体进行搅拌，当温度降至520~540℃时向熔体加入锡，继续搅拌2~3min使锡完全熔化并混合均匀；（4）将清渣剂撒向熔体表面，搅拌1~2min，然后将浮渣清除；（5）当熔体温度降至480~500℃时进行浇铸。实施例三一种铅钙锡铝正极板栅合金制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）原料本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铅钙锡铝正极板栅合金，其特征在于由以下质量百分比的原料组成：钙   0.05~0.12%锡   0.5~2.0%铝   0.01~0.1%余量为铅。

【技术特征摘要】
1.一种铅钙锡铝正极板栅合金，其特征在于由以下质量百分比的原料组成：
钙0.05~0.12%
锡0.5~2.0%
铝0.01~0.1%
余量为铅。
2.如权利要求1所述的铅钙锡铝正极板栅合金，其特征在于：各原料占总原料的质量百分比为：
钙0.09%
锡1.8%
铝0.05%
余量为铅。
3.制备权利要求1或2所述一种铅钙锡铝正极板栅合金的方法，其特征在于包括以下步骤：按权利要求1或2所述的原料质量百分比，
（1）将占铅原料总质量80~85%的铅粒加入中频炉的石墨熔铅锅中加热至670~680℃，使铅粒充分熔化，用占铅原料总质量0.5~1%的铅皮，包裹混合均匀的钙屑与碎铝片，将其...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晶，陈飞，赵冬冬，周燕，方明学，杨惠强，
申请(专利权)人：浙江天能电池江苏有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32