用于蓄电池的高能量材料及其制备方法及用途技术

本发明专利技术公开了一种通过将金属氟化物与反应物反应形成电极活性材料的方法。反应物可以是金属氧化物、金属磷酸盐、金属氟化物、或预期分解成氧化物的前体。所述方法包括研磨步骤和退火步骤。所述方法可以备选地包括溶液覆层步骤。还包括遵循该方法形成的组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】用于蓄电池的高能量材料及其制备方法及用途 专利技术背景 本专利技术属于蓄电池
，且更具体地，属于包括金属氟化物材料在内的用于 制备电池用高能量电极的材料的领域。 -类蓄电池由主要由锂制成的负极和主要由含有金属和氟的化合物制成的正极 构成。在放电期间，由负极的氧化生成锂离子和电子，同时由正极的还原产生氟离子。生成 的氟离子与锂离子在正极附近反应，从而产生含有锂和氟的化合物，其可以沉积在正极表 面处。 金属氟化物系蓄电池是有吸引力的能量存储技术，这是因为它们极高的理论能量 密度。例如，某些金属氟化物活性材料可以具有大于约1600Wh/kg或大于约7500Wh/L的理 论能量密度。而且，金属氟化物具有相对低的原料成本，例如小于约$l〇/kg。然而，目前大 量的技术挑战限制了它们的广泛使用和它们性能潜力的实现。 对于某些金属氟化物材料来说的一个挑战是比较差的速率性能。许多金属氟化物 活性材料由于它们的较大的带隙而具有大于约2. 5V的电化学势，所述较大的带隙是通过 在金属和氟之间、并且尤其是过渡金属和氟之间的高度离子键合产生的。不幸的是，对于宽 带隙材料来说缺点之一是由于宽带隙导致的固有地低下的电子传导性。作为此低传导性的 结果，为了获得完全的理论容量，需要小于〇. 1C的放电速率。更典型地，在文献中报道了 0. 05C至0. 02C的放电速率。这样低的放电速率限制了金属氟化物活性材料的广泛使用。 对于某些金属氟化物材料来说的另一个挑战是在循环期间在充电和放电电压之 间观察到的明显的滞后。此滞后典型地在约1. 0V至约1. 5V的级别。尽管此滞后的起因尚不 确定，目前的证据暗示了，由于低传导性造成的动力学限制起到了重要作用。而且，充电和 放电时在反应路径中的不对称性也可能起一定作用。因为对金属氟化物中的许多来说，电 化学势在3. 0V的级别，因此这个约1. 0V至约1. 5V的之后将总能量效率限制到大约50%。 有限的循环寿命对于某些金属氟化物材料来说是另一个挑战。尽管对于许多金属 氟化物活性材料已经证实了可再充电性，但它们的循环寿命典型地限制到几十次循环，并 且还经历迅速的容量衰落。目前相信有三个机制限制了金属氟化物活性材料的循环寿命： 金属纳米粒子的团聚和由于体积膨胀导致的机械应力。据信，金属氟化物活性材料可以通 过在绝缘的LiF基质中的连续金属网络的锂化期间形成而循环。随着循环次数增加，金属 粒子倾向于积累在一起成为较大的、离散的粒子。所述较大的团聚的粒子接着形成相互之 间在电学上不连贯的岛，因此降低了容量和使金属氟化物活性材料循环的能力。对延长的 循环寿命的第二个限制是，作为在转变反应期间发生的体积膨胀的结果，由金属氟化物粒 子赋予粘合剂材料的机械应力。随着时间经过，粘合剂粉末化，危害阴极的整体性。明显地， 对于金属氟化物CuF2来说，尚未报道可再充电性的实证。 对于CuF2来说，一个额外的挑战阻止了可再充电性。将CuF2电极再充电所需的电 势是3. 55V。然而，在典型的用于锂离子蓄电池的电解质中，Cu金属在对于Li/Li+大约3. 4V 氧化成Cu2+。氧化的铜可以迀移到阳极，在那里它不可逆地还原回Cu金属。作为结果，Cu 溶解与Cu+2LiF到CuF2的再充电竞争，阻碍了电池的循环。积累在阳极表面上的Cu金属 可能增加阻抗和/或破坏在阳极上的固体-电解质界面（SEI)。 -些关于金属氟化物的公开文献使用了在金属氟化物的电压窗口中不是电化学 活性的混合导体，其中有以下论文和专利：Badway，F.等，Chem.Mater.，2007, 19, 4129;Badway,F.等，J.Electrochem.Soc, . 2007, 150,A1318 作为电极材料的氟化祕系纳米 复合材料(Bismuthfluoridebasednanocompositesaselectrodematerials)'，US7, 947, 392;"作为电极材料的金属氟化物和磷酸盐纳米复合材料（MetalFluorideAnd PhosphateNanocompositesAsElectrodeMaterials)"US2008/0199772;"作为电极 材料的氣化铜系纳米复合材料（Copperfluoridebasednanocompositesaselectrode materials)"US2006/0019163;和"作为电极材料的氟氧化祕系纳米复合材料（Bismuth oxyfluoridebasednanocompositesaselectrodematerials)'，US8,039,149。 本专利技术的某些实施方案可以用于形成具有金属氟化物活性材料的电化学电池，其 当与现有的蓄电池相比时显示改善的速率性能、改善的能量效率和改善的循环寿命。因此， 通过下文所述的本专利技术的实施方案，可以致力于这些和其他挑战。 专利技术简要概述 本专利技术的某些实施方案包括用于形成蓄电池用阴极的组合物的制备方法。该方法 包括将金属氟化物材料与金属配合物研磨并将混合物退火，其中金属氟化物材料的至少一 部分和金属配合物的至少一部分经历相变。该方法可以包括在金属氟化物材料的至少一部 分上形成覆层。金属氟化物材料优选为CuF2。金属配合物可以是选自由以下各项组成的组 的金属氧化物：M〇03、M〇02、NiO、CuO、V02、V205、Ti02、以及它们的组合。优选地，金属氧化物 是NiO。退火温度小于450摄氏度、小于400摄氏度、小于325摄氏度或小于200摄氏度。 优选地，退火温度为约325摄氏度。选择温度，使得它对于使金属配合物与金属氟化物反应 来说足够高，但不高到足以使金属氟化物分解。没有这样的热处理和造成的反应，该材料是 不可再充电的，正如由本文所述的实验所证实的。 本专利技术的某些实施方案包括由本文公开的方法形成的组合物。该组合物的特征在 于具有可逆的容量。该组合物可以包含晶粒尺寸大于l〇〇nm、110nm、120nm或130nm的粒子。 该组合物可以包含具有第一相的粒子和在所述粒子上的具有第二相的覆层。优选地，第一 相包括金属氟化物和第二相包括金属氧化物。覆层可以共价键合至粒子。 本专利技术的某些实施方案包括具有由本文公开的组合物形成的电极的蓄电池、制造 这样的蓄电池的方法、和使用这样的蓄电池的方法。 附图的一些视图的简述 图1图示了根据本专利技术的实施方案的不同混合阴极配方的电化学表征，其中在阴 极中导电的基质材料的含量是变化的。 图2图示了来自图1的阴极配方的电化学表征，其中针对对于第一和第二循环的 容量绘制了根据本专利技术的实施方案的混合阴极的电压。 图3图示了根据本专利技术的实施方案的不同的混合阴极配方的电化学表征，其中对 于10次循环将放电绘制为循环的函数。 图4图示了根据某些实施方案的由金属氟化物和反应物材料形成的混合阴极的 电化学表征。阴极显示了可再充电性。 图5图示了用于可再充电的金属氟化物阴极的材料的粉末X射线衍射图案。 图6图示了对于多种根据本专利技术的实施方案所用的混合阴极材料的第二循环放 电容量。 图7图示了与退火温度相比的对于根据本专利技术的实施方案所用的混合阴极材料 的第二循环放电容量。 图8图示了对于阴本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物，所述组合物包括：包含金属氟化物的粒子，所述金属氟化物包含第一金属；和在所述粒子上的覆层，其中所述覆层包含通过将所述金属氟化物和金属配合物反应形成的混合材料，所述金属配合物包含第二金属；并且其中所述混合材料包含所述第一金属和所述第二金属。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：史蒂文·凯，戴维·基奥，科里·奥尼尔，
申请(专利权)人：野猫技术开发公司，
类型：发明
国别省市：美国;US