一种掺杂型锂离子电池负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种掺杂型锂离子电池负极材料及其制备方法，所述负极材料的结构式为TixNbyMzO7，式中：0.5≤x≤1.5，1.5≤y≤2.5，0≤z≤0.5，且x+y+z=3，M为Al、Fe、Mg、Zn、Cu中的一种或几种。本发明专利技术采用固相法或液相法对TiNb2O7材料进行掺杂改性，通过提高金属原子的混排度以提高材料的缺陷浓度，从而改善材料的导电性。此方法适合大规模生产，工艺流程简单易行，获得的材料电化学性能优越。固相法所制备的材料颗粒尺寸均匀，分布在800~1000nm之间，且分散性良好；液相法得到的材料具有多孔结构。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于材料
，涉及一种掺杂型锂离子电池负极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池作为广泛应用于3C设备的绿色环保化学电源，具有电压高、循环寿命长、安全性好、自放电小、可快速充放电等优点，并且随着电动汽车行业的发展，对锂离子电池的材料提出了高比能量和高功率的新要求。目前广泛应用于动力电池的碳负极材料已逐步不能满足此要求，而有望替代传统碳材料应用于动力电池的“零应变”材料-Li4Ti5O12因较低的理论比容量（175mAh/g）限制了其应用。TiNb2O7作为一种新型锂离子电池负极材料，具有高比能量和高比功率的优势，其内的五电子转移方式使TiNb2O7材料具有387mAh/g的高理论比容量。TiNb2O7本征材料用紫外可见分光光度计测得的带隙约为~2.92eV，已接近绝缘体，作为电极材料，TiNb2O7较差的导电性限制了其长循环及大倍率充放电性能。目前普遍采用的提高导电性的方法为包碳，一般采用如葡萄糖、蔗糖等有机碳源，在材料表面均匀包覆一层碳层以提高材料之间的导电性。但包碳对材料导电性的提升是有限的，而且会降低材料的库伦效率。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种掺杂型锂离子电池负极材料及其制备方法，采用固相法或液相法对TiNb2O7材料进行掺杂改性，通过提高金属原子的混排度以提高材料的缺陷浓度，从而改善材料的导电性。此方法适合大规模生产，工艺流程简单易行，获得的材料电化学性能优越。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种掺杂型锂离子电池负极材料，其结构式为TixNbyMzO7，0.5≤x≤1.5，1.5≤y≤2.5，0≤z≤0.5，且x+y+z=3，M为Al、Fe、Mg、Zn、Cu中的一种或几种。一种上述掺杂型锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）固相法制备TixNbyMzO7材料：一、将摩尔比为y/2:x:z/n(n为掺杂金属源金属元素角码)的比例将Nb2O5和TiO2以及掺杂金属源分别分散在正己烷溶液中，超声、搅拌均匀后混合，继续超声、搅拌，得到分散均匀的溶液。二、将步骤一得到的溶液倒入球磨罐，调整球质比为20~50:1，在行星式高能球磨机中固定，球磨速率设置为250~450rpm，球磨时间选为5~10h，将球磨得到的浆液在鼓风干燥箱中40~60℃干燥后收集剩余的粉末。三、将步骤三得到的粉末研磨后在空气或氧气气氛下升温至600~1300℃进行热处理10~30h，然后自然冷却至室温，得到TixNbyMzO7材料；其中升温速率为2~20℃/min。（2）液相法制备TixNbyMzO7材料：一、按照摩尔比为y:x:z的比例将Nb盐、Ti盐以及掺杂金属盐分别分散在无水乙醇中，超声、搅拌均匀后混合，继续超声、搅拌，得到分散均匀的溶液。二、在步骤一所得溶液中加入冰醋酸调节pH至2~5后在油浴锅中加热搅拌，温度控制为40~90℃，直至得到溶胶。三、将步骤二得到的溶胶转移至鼓风干燥箱中，温度调节为50~100℃，直至溶胶转变为凝胶，然后调节温度为80~160℃，干燥得到干凝胶。四、将步骤三得到的干凝胶研磨细致后放入石英坩埚并转移至管式炉中，空气或氧气气氛下升温至600~1000℃进行热处理10~30h，然后自然冷却至室温，得到的材料即TixNbyMzO7材料；其中升温速率为2~20℃/min。本专利技术中，所述Nb盐为Nb2O5、NbCl5、Nb2(C2O4)5、Nb(C2H5O)5的一种或几种。本专利技术中，所述Ti盐为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙醇钛中的一种或几种。本专利技术中，所述掺杂金属源为Al2O3、Fe2O3、MgO、ZnO、CuO以及这些金属的可溶性有机盐类（醋酸锰、醋酸锌、草酸铁、草酸亚铁、草酸锰、草酸锌、草酸铜）。本专利技术具有以下有益效果：1、固相法所制备的材料颗粒尺寸均匀，分布在800~1000nm之间，且分散性良好；液相法得到的材料具有多孔结构。2、本专利技术工艺过程简单易行，通过掺杂，以低成本极大改善材料电导性，无污染，有利于工业化生产；3、通过少量掺杂金属元素改进TiNb2O7材料的导电性，金属元素可控选择范围广。4、本专利技术所采用的提高导电性的方法具有普遍适用性，对于导电性差的电极材料均可通过此方法进行改进。附图说明图1为固相法制备的Ti0.95Al0.05Nb2O7材料的SEM图；图2为固相法合成的Ti0.95Al0.05Nb2O7材料的X射线衍射图谱；图3为液相法制备的Ti0.97Nb2.03O7材料首次充放电曲线。具体实施方式下面结合附图对本专利技术的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本专利技术技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本专利技术技术方案的精神和范围，均应涵盖在本专利技术的保护范围中。实施例1：（1）超声分散取1.5426g的Nb2O5和0.4403g的TiO2以及0.01479g的Al2O3分别分散在淹没材料的正己烷中，超声、搅拌均匀后混合，继续超声、搅拌2h，得到分散均匀的溶液。（2）球磨将得到的溶液倒入球磨罐，调整球质比为25:1，在行星式高能球磨机中以300rpm的转速球磨10h，浆液鼓风干燥后收集剩余的粉末。（3）高温热处理将收集的样品在空气气氛下1000℃处理30h，制备出用于锂离子的电池负极材料Ti0.95Al0.05Nb2O7。本实施例制备出的用5%Al替代Ti的材料的形貌如图1所示，可以看出，材料形貌都是块状，颗粒尺寸较为均匀，基本都小于1um。图2是固相法合成的Ti0.95Al0.05Nb2O7材料的X射线衍射图谱，衍射峰峰形良好且都非常尖锐，说明材料有很好的结晶性，与标准图谱相比，峰位置对应非常好，说明掺杂少量的Al对材料的结构并没有影响。实施例2：（1）分散溶液称取3.1289g的NbCl5和1.9689g钛酸四丁酯分别分散在200mL的无水乙醇中，超声、搅拌均匀后混合，继续超声、搅拌2h，得到分散均匀的溶液。（2）调节pH，搅拌成胶所得溶液中加入冰醋酸调节pH至2~5后在油浴锅中加热搅拌，温度控制为50℃，直至得到溶胶。（3）干燥制备干凝胶将溶胶转移至鼓风干燥箱中，温度调节为50~100℃，直至溶胶转变为凝胶，然后调节温度为80~160℃，干燥得到干凝胶。（4）高温热处理将步骤三得到的干凝胶研磨细致，然后将材料放入石英坩埚并转移至管式炉中，空气气氛下升温至900℃进行热处理20h，然后自然冷却至室温，得到Ti0.97Nb2.03O7材料。材料在0.1C下的首次充放电曲线如图3所示，与纯相材料的充放电曲线相比，形状并没有变化，说明Nb的少量在增多并未影响材料结构，首次循环的放电比容量为238.6mAh/g，库仑效率能够达到90.27%。实施例3：（1）分散溶液称取0.9750g的钛酸四丁酯，0.8本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种掺杂型锂离子电池负极材料，其特征在于所述负极材料的结构式为TixNbyMzO7，式中：0.5≤x≤1.5，1.5≤y≤2.5，0≤z≤0.5，且x+y+z=3，M为Al、Fe、Mg、Zn、Cu中的一种或几种。

【技术特征摘要】
1.一种掺杂型锂离子电池负极材料，其特征在于所述负极材料的结构式为TixNbyMzO7，式中：0.5≤x≤1.5，1.5≤y≤2.5，0≤z≤0.5，且x+y+z=3，M为Al、Fe、Mg、Zn、Cu中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的掺杂型锂离子电池负极材料，其特征在于所述负极材料的结构式为Ti0.95Al0.05Nb2O7。
3.根据权利要求1所述的掺杂型锂离子电池负极材料，其特征在于所述负极材料的结构式为Ti0.97Nb2.03O7。
4.根据权利要求1所述的掺杂型锂离子电池负极材料，其特征在于所述负极材料的结构式为Ti0.99Nb1.99Zn0.01Cu0.01O7。
5.一种权利要求1所述掺杂型锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：
一、将Nb2O5和TiO2以及掺杂金属源分别分散在正己烷溶液中，超声、搅拌均匀后混合，继续超声、搅拌，得到分散均匀的溶液；
二、将步骤一得到的溶液倒入球磨罐，调整球质比为20~50:1，在行星式高能球磨机中固定，球磨速率设置为250~450rpm，球磨时间选为5~10h，将球磨得到的浆液在鼓风干燥箱中40~60℃干燥后收集剩余的粉末；
三、将步骤三得到的粉末研磨后在空气或氧气气氛下升温至600~1300℃进行热处理10~30h，然后自然冷却至室温，得到TixNbyMzO7材料。
6.根据权利要求5所述的掺杂型锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述升温速率为2~20℃/min。
7.根据权利要求5所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：程新群，高金龙，娄帅锋，林春华，左朋建，杜春雨，尹鸽平，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23