纳米级片状SAPO-34分子筛及其合成方法技术

本发明专利技术属于分子筛材料合成技术领域，涉及纳米级片状SAPO-34分子筛及其合成方法。纳米级片状SAPO-34分子筛，主要由铝源、磷源、硅源、模板剂和水合成；所述铝源为拟薄水铝石；所述模板剂为由第一模板剂和第二模板剂组成的复合模板剂；上述各组分形成溶胶后的摩尔比为：以1份Al2O3计算，P2O5 0.8～1.2，SiO2 0.2～1.0，第一模板剂2～4，第二模板剂0.1～0.2，H2O 20～100。本发明专利技术纳米级片状SAPO-34分子筛及其合成方法，采用复合磷源及复合模板剂，水热法一步合成SAPO-34片状纳米晶，过程简单，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)是工业上常用表面活性剂，成本低廉。所制备SAPO-34分子筛厚度只有几十纳米，分子扩散路径明显缩短。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于分子筛材料合成
，涉及纳米级片状SAPO-34分子筛及其合成 方法。
技术介绍
SAPO-34是一种具有CHA结构的含硅磷酸铝分子筛材料，由于其具有独特的孔径 和的笼型结构、优良的热稳定性、强酸性，被应用于甲醇制低碳烯烃（MTO)反应过程中。 SAP0-34的0. 38nm孔径微孔结构非常适合择型性催化反应，尤其对乙烯、丙烯等低碳烯烃 具有非常高的选择性。但是小孔结构不利于分子在晶体内的扩散，导致易于积碳失活，影响 催化剂在使用中的寿命，影响了 SAP0-34在催化过程中的应用。而且粒径越大的晶体，扩 散路径约长，积碳约明显。纳米级晶体，具有更大的外表面及孔道开口，较小的空间尺度，有 利于分子的晶内扩散，可以有效克服以上缺点。片状晶体相比于立方体晶体，其孔道长度更 短，可以使抗积碳能力进一步提高。目前，制备工业生产上片状纳米级SAP0-34分子筛晶体 主要采用四乙基氢氧化铵为模板剂，价格昂贵，催化剂制备成本较高。 中国专利CN103011188A公开了一种SAP0-34分子筛的合成方法，其是使用磷酸、 偏磷酸或磷酸二氢铵，拟薄水铝石，硅溶胶和三乙胺或四乙基氢氧化铵为原料，搅拌均匀后 移入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在一定的温度范围内在微波反应器中进行晶 化。由于微波加热穿透深度短，且不能使用金属材料制作反应容器，不宜进行工业放大。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有SAPO-34分子筛合成方法复杂，成本高的问题，提 供一种纳米级片状SAPO-34分子筛及其合成方法。 本专利技术解决其技术问题采用的技术方案是：纳米级片状SAPO-34分子筛，主要由 铝源、磷源、硅源、模板剂和水合成；所述铝源为拟薄水铝石；所述模板剂为由第一模板剂 和第二模板剂组成的复合模板剂；上述各组分形成溶胶后的摩尔组成为：以1份Al2O3计 算，P2O5 0. 8~1. 2, SiO2 0. 2~1. 0,第一模板剂2~4,第二模板剂0. 1~0. 2, H2O 20~ 100〇 所述第一模板剂为三乙胺。 所述第二模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化化铵或十六烷 基三甲基氯化铵。 所述的磷源为复合磷源，由磷酸与磷酸二氢铵按摩尔比为1~10:1组成。 所述硅源为硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯。 本专利技术提供的纳米级片状SAP0-34分子筛的合成方法，包括以下步骤：1、将铝源、 磷源、硅源、第二模板剂、水等原料加入三口烧瓶中混合搅拌均匀； 2、老化过程：在三口烧瓶上连接冷凝管，将上述混合物料在50~80°C回流，时间为 24~48h，以形成初级溶胶； 3、 向上述的初级溶胶中加入第一模板剂，在室温下继续搅拌4~12h，形成均匀溶胶； 4、 将步骤3所制溶胶装入水热反应釜中，在180~220°C晶化10~50h ; 5、 晶化结束后，经充分冷却后，产品经过滤分离掉液体，固体产品在室温下用去离子水 洗涤；经120°C干燥，550°C焙烧3h，得到纳米级片状SAPO-34分子筛产品。 本专利技术的纳米级片状SAPO-34分子筛及其合成方法，采用复合磷源及复合模板 剂，水热法一步合成SAPO-34片状纳米晶，过程简单，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)是工业 上常用表面活性剂，成本低廉。所制备SAPO-34分子筛厚度只有几十纳米，分子扩散路径明 显缩短。在甲醇制烯烃（MTO)反应中，抗积碳能力明显高于微米级立方体状SAPO-34分子 筛，催化剂使用寿命明显增加，乙烯与丙烯收率明显提高，尤其乙烯与丙烯的比例的高于常 规的SAP0-34分子筛，可以显著提高甲醇制烯烃过程的经济性。【附图说明】 图1是对比例1制备产物的XRD谱图； 图2是对比例1制备产物的SEM照片； 图3是本专利技术实施例1制备产物的XRD谱图； 图4是本专利技术实施例1制备产物的SEM照片。【具体实施方式】 下面结合对比例和实施例，详细的介绍本专利技术的纳米级片状SAP0-34分子筛及其 合成方法，其中对比例采用传统方法和配方合成SAP0-34分子筛。 对比例1将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、三乙胺和水加入三口烧瓶中，在室温(为 25°C )搅拌反应4小时。以Al2O3计的拟薄水铝石、以P 205计的磷酸、以SiO 2计的硅溶胶、三 乙胺和水的摩尔比为1:1: 〇. 5:3:50。将得到的溶胶装入密闭反应釜中，于200°C晶化24小 时。将晶化得到的混合物进行过滤，将得到的固体在室温(为25°C)下用去离子水进行洗涤 后，于120°C干燥8小时，然后在550°C焙烧3小时，从而得到本对比例的分子筛材料。 将得到的分子筛材料进行XRD分析，证实该分子筛材料为纯相SAP0-34分子筛，如 图1所示。用SEM对该分子筛材料的形貌进行观察，确定该分子筛材料为2~4微米立方 体状晶体，如图2所示。采用氮气吸附法测定该分子筛材料的比表面积为558m2/g。 实施例1将拟薄水铝石、磷酸、磷酸二氢铵、白炭黑、十六烷基三甲基溴化铵和水 加入三口烧瓶中，三口烧瓶上连接冷凝管，将上述混合物料于油浴中在75 °C搅拌回流反应 24小时。然后，向三口烧瓶中加入三乙胺，在室温(为25°C)继续搅拌反应4小时。以Al2O3计的拟薄水铝石、以P2O5计的磷酸和磷酸二氢铵、以SiO 2计的白炭黑、十六烷基三甲基溴化 按、三乙胺和水的摩尔比为1:1:0. 3:0. 1:3:100。其中，磷酸与磷酸二氢按摩尔比为4:1。将 得到的溶胶装入水热反应釜中，于200°C晶化50小时。将晶化得到的混合物进行过滤，将得 到的固体在室温(为25°C)下用去离子水进行洗涤后，于120°C干燥8小时，然后在550°C焙 烧3小时，从而得到本实施例的分子筛材料。 将得到的分子筛材料进行XRD分析，证实该分子筛材料为纯相SAP0-34分子筛，如 图3所示。用SEM对该分子筛材料的形貌进行观察，确定该分子筛材料为片状纳米晶体，如 图4所示。采用氮气吸附法测定该分子筛材料的比表面积为550m2/g。 实施例2将拟薄水铝石、磷酸、磷酸二氢铵、硅溶胶、十六烷基三甲基溴化铵和水 加入三口烧瓶中，三口烧瓶上连接冷凝管，将上述混合物料于油浴中在50°C搅拌回流反 应48小时。然后，向三口烧瓶中加入三乙胺，在室温(为25°C)继续搅拌反应12小时。以 Al2O3计的拟薄水铝石、以P2O5计的磷酸和磷酸二氢铵、以SiO 2计的硅溶胶、十六烷基三甲基 溴化按、三乙胺和水的摩尔比为1:0. 8:0. 2:0. 1:3:100。其中，磷酸与磷酸二氢按摩尔比为 10:1。将得到的溶胶装入水热反应釜中，于200°C晶化50小时。将晶化得到的混合物进行 过滤，将得到的固体在室温(为25°C)下用去离子水进行洗涤后，于120°C干燥8小时，然后 在550°C焙烧3小时，从而得到本实施例的分子筛材料。 将得到的分子筛材料进行XRD分析，证实该分子筛材料为纯相SAP0-34分子筛；用 SEM对该分子筛材料的形貌进行观察，确定该分子筛材料为片状纳米晶体。采用氮气吸附法 测定该分子筛材料的比表面积为557m2/g。 实施例3将拟薄水铝石、磷酸、磷酸二氢铵、硅溶胶、十六烷基三甲基溴化铵和水 加入三口烧瓶中，于油浴中在80°C搅拌回流反应3本文档来自技高网...

【技术保护点】
纳米级片状SAPO‑34分子筛，主要由铝源、磷源、硅源、模板剂和水合成；所述铝源为拟薄水铝石；其特征在于：所述模板剂为由第一模板剂和第二模板剂组成的复合模板剂；上述各组分形成溶胶后的摩尔组成为：以1份Al2O3计算，P2O5 0.8～1.2，SiO2 0.2～1.0，第一模板剂2～4，第二模板剂0.1～0.2，H2O 20～100。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙守理，
申请(专利权)人：青岛理健新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37