使用金属铜除去杂环硫的方法技术

本发明专利技术涉及从流体料流中除去硫醇、杂环硫化合物和/或COS的方法，其包括使流体料流与包含Cu2O和金属铜的混合物的吸着剂接触。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】 早期国家申请的优先权要求 本申请要求2012年2月6日提交的美国申请No. 13/367, 174的优先权。 专利
本公开内容一般性地涉及从烃液体和气体中除去污染物。在某些实施方案中，本 公开内容涉及使用铜基吸着剂从烃料流中除去硫化合物。在某些实施方案中，本公开内容 涉及使用包含负载型氧化亚铜和金属铜的吸着剂从烃料流中除去杂环硫化物和其它硫化 合物。 专利技术背景 从气流和液流中除去硫化合物是烃工业中的重要应用。硫化氢（H2S)，一种常见的 硫基污染物，可通过现有技术中已知的负载型氧化铜吸附剂除去。然而，其它含硫污染物更 难以除去。例如，杂环硫化物如噻吩与许多想要的烃如苯共沸，因此不能通过蒸馏除去。另 外，现有技术氧化铜吸附剂在除去杂环硫化物中不是有效的。此外，氧化铜吸附剂通过反应 (1)与硫醇反应以产生而硫化物。二硫化物杂质保留在烃料流中。 2CuO+2RSH-RS-SR+H20+Cu20 (1) 因而，氧化铜吸着剂在包含硫化氢与杂环硫化物和/或硫醇组合的烃料流中的使 用未实现完全的硫脱除。 现有技术中已知沸石、氧化铝（Al2O3)和负载型金属氧化物通过吸附除去杂环硫 化物，其中硫化物选择性地捕集到吸附剂的多孔结构中。然而，由于固体吸附剂的酸度，产 物流的变色可在高应用温度下发生。另外，物理吸附剂在除去硫化氢中不是有效的。因此， 对于包含硫化氢和杂环硫化物的烃料流，完全的硫脱除需要多个步骤。 因此，技术发展水平的进步是提供用于包含杂环硫化合物和硫化氢的烃料流的完 全硫脱除的铜基材料及其使用方法。 专利技术概述 从流体料流中除去至少一种选自H2S、硫醇、杂环硫化合物和COS的杂质的方法。该 方法包括使料流与包含氧化亚铜和金属铜的混合物的吸着剂接触。 优选实施方案详述 在以下描述中以优选实施方案描述本专利技术。在整个该说明书中，关于"一个实施方 案"或类似语言的提及意指关于该实施方案描述的特定特征、结构或特性包括在本专利技术的 至少一个实施方案中。因此，在整个该说明书中，短语"在一个实施方案中"和类似语言可 以，但未必都指相同的实施方案。 如本文所用术语吸着剂、吸附剂和吸收剂指材料吸收或吸取其表面上的液体或气 体组分或者将这类组分吸收到其本体中的能力，无论通过化学吸着（即清除）还是过滤 (通过分子筛）。 申请人的吸着剂包含置于载体材料内的金属铜与氧化亚铜组合。金属铜能够与杂 环硫化物如噻吩（1)上的硫原子在升高的温度下反应。 申请人的吸着剂包含金属铜（Cu)和氧化亚铜（Cu2O)。在一个实施方案中，吸着剂 不包含或者基本不包含氧化铜（CuO)。金属铜在清除杂环硫化物中是有效的。氧化亚铜在 清除其它硫化合物如硫化氢和/或硫醇中是有效的，而不具有不想要的二硫化物化合物产 生。另外，氧化亚铜而不是氧化铜的使用避免了通过氧化铜在升高的温度下通过反应（2) 和（3)被烃还原而产生、危害下游方法的大量水的释放。因而，申请人的不具有硫化铜的吸 着剂的实施方案不导致二硫化物化合物形成。 2Cu0+H2-Cu20+H20 (2) 2Cu0+Alkane-Cu20+H20+Alkene (3) 在各个实施方案中，载体材料为选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅酸 盐、铝酸盐、结晶氧化铝如沸石、二氧化钛、氧化错、赤铁矿、二氧化铺、氧化镁和氧化鹤的金 属氧化物。在一个实施方案中，载体材料为氧化铝。在一些实施方案中，载体材料为碳或活 性炭。在某些实施方案中，申请人的吸着剂不包含粘合剂。 在各个实施方案中，氧化铝载体材料以过渡型氧化铝的形式存在，其包含能够快 速再水化并可以反应性形式保留实质量的水的弱结晶氧化铝相如"P"、"<P"和"伪Y"氧 化铝的混合物。氢氧化铝Al(OH)3如三水铝矿是制备过渡型氧化铝的来源。制备过渡型氧 化铝的现有技术工业方法包括将三水铝矿研磨至1-20ym粒度，其后快速煅烧短的接触时 间，如专利文献如美国专利No. 2, 915, 365所述。无定形氢氧化错和其它天然发现的矿物结 晶氢氧化物如三羟铝石和新三水氧化铝或一氧化氢氧化物、A100H如勃姆石和水铝石也可 用作过渡型氧化铝的来源。在某些实施方案中，该过渡型氧化铝材料的BET表面积为300m2/ g，且平均孔径为45埃，如通过氮气吸附测定，产生多孔吸着剂。 在各个实施方案中，过渡金属的固体含氧盐用作吸着剂的起始组分。通过定义， "含氧盐"指含氧酸的任何盐。有时该定义加宽至"包含氧以及给定阴离子的盐"。FeOCl例 如被认为是根据该定义的含氧盐。 在某些实施方案中，含氧盐包含一种或多种碳酸铜。碱式碳酸铜如Cu2CO3(OH)^ 通过铜盐如Cu(N0)3、CuSOjPCuCl2随碳酸钠沉淀而制备。在一个实施方案中，由Phibro Tech，Ridgefield Park，N. J.生产的合成形式的孔雀石，碱式碳酸铜用作吸着剂的组分。 取决于所用条件，尤其是取决于洗涤所得沉淀物，最终材料可包含一些来自沉淀 方法的残留产物。在CuCl2原料的情况下，氯化钠是沉淀方法的副产物。已确定具有残留 氯和钠的市售碱式碳酸铜显示出与实际上无氯的其它商业碱式碳酸铜相比对加热而言较 低的稳定性和对还原而言改进的抗性。 在一个实施方案中，碱式碳酸铜颗粒的粒度在过渡型氧化铝的范围内，即 1-20ym。在其它实施方案中，吸着剂包含含氧盐蓝铜矿Cu3 (CO3)2 (OH)2。在其它实施方案 中，吸着剂包含铜、镍、铁、锰、钴、锌或其混合物的含氧盐。 在某些实施方案中，吸着剂通过将无机卤化物添加剂和碱式碳酸铜煅烧足够的时 间以使碱式碳酸铜分解成氧化物而制备。在各个实施方案中，无机卤化物为氯化钠、氯化钾 或其混合物。在某些实施方案中，无机卤化物为溴盐。在各个实施方案中，吸着剂中的氯化 物含量为〇. 05-2. 5质量％。在各个实施方案中，吸着剂中的氯化物含量为0. 3-1. 2质量％。 包含卤盐的铜氧化物基吸着剂显示出比不用卤盐制备的类似吸着剂相比更高的耐还原性。 在某些实施方案中，申请人的吸着剂包含氯阴离子。 在一个实施方案中，吸着剂通过将碱式碳酸铜与氧化铝共球化，其后固化和活化 而制备。在各个实施方案中，球化或团聚在盘或鼓中进行。将材料通过振动或球化机的旋 转运动而搅拌，同时用水喷雾以形成珠。在一个实施方案中，将珠在60°C下固化并在移动床 活化器中在175°C或以下的温度下干燥。在其它实施方案中，吸着剂珠通过挤出形成。 在某些实施方案中，碳酸铜通过将吸着剂珠在250_450°C下煅烧而分解成氧化物。 在一个实施方案中，碳酸铜通过将吸着剂珠在惰性气体气氛下在320°C下煅烧而分解成氧 化物。热使碳酸铜中的铜还原以产生氧化铜（CuO)。 在各个实施方案中且取决于应用，吸着剂包含基于无挥发物作为CuO计算5-85质 量％铜。在各个实施方案中，吸着剂包含基于无挥发物作为CuO计算20-70质量％铜。在 各个实施方案中，吸着剂包含基于无挥发物作为CuO计算30-60质量％铜。在一个实施方 案中，吸着剂包含基于无挥发物作为CuO计算32-34质量％铜。在一个实施方案中，吸着剂 包含基于无挥发物作为CuO计算38质量％铜。在一个实施方案中，吸着剂包含基于无挥发 物作本文档来自技高网...

【技术保护点】
从流体料流中除去至少一种选自H2S、硫醇、杂环硫化合物和COS的杂质的方法，其包括使所述流体料流与包含Cu2O和金属铜的混合物的吸着剂接触。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：V·I·卡纳兹雷夫，J·格拉瓦拉，
申请(专利权)人：环球油品公司，
类型：发明
国别省市：美国;US