用于RCO‑SCR一体式反应的催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及化学催化剂及其制备技术领域，旨在提供一种用于RCO‑SCR一体式反应的催化剂的制备方法。该催化剂是堇青石负载MgO‑CaO‑Au‑Pd/Al2O3粉末式催化剂的整体式催化剂，其中MgO‑CaO‑Au‑Pd/Al2O3粉末式催化剂是以由MgO与CaO修饰的Al2O3为载体的。本发明专利技术利废弃二甲胺溶液作为还原剂处理NOx，废物利用，节省了大量氨资源；通过协同效应，提高了催化剂在低温下的SCR活性；通过碱土金属氧化物MgO、CaO的修饰，增强了催化剂的抗硫性；通过两步湿浸渍制备法，使获得的催化剂分散性良好，活性位点丰富，催化活性强；将粉末式催化剂负载于蜂窝陶瓷载体上，形成整体式催化剂，增加了有效催化面积，提升了催化活性；以蜂窝陶瓷为催化剂载体，通过其蓄热性能，实现蓄热式催化氧化。

【技术实现步骤摘要】
用于RCO-SCR一体式反应的催化剂的制备方法
本专利技术属于化学催化剂及其制备
，具体涉及一种利用二甲胺为还原剂的RCO-SCR(蓄热式催化燃烧—选择性催化还原)整体式MgO-CaO-Au-Pd/Al2O3-堇青石催化剂及其制备方法。
技术介绍
我国是合成革生产大国与使用大国，目前共有合成革企业2000多家。合成革产业已成为我国塑料行业的重点发展产业。传统的合成革制备工艺中，利用二甲基甲酰胺(DMF)为有机溶剂浸渍或涂覆基布，再用水将其置换出来。这使得生产废水中含有较高浓度的DMF，目前大部分企业主要采用精馏方法对其进行回收。然而在对精馏产生废水进行处理的过程中常常伴随着二甲胺有机废气的排放，对周围的环境造成污染。二甲胺又称氨基二甲烷，简称DMA，结构式为CH3NHCH3，属于典型的仲胺类有机物。DMA是一种无色易燃气体，气味难闻，臭味阈值极低，具有明显的致癌作用，对人体和环境影响极大，且性质稳定，难以降解处理。由于DMA与氨的分子结构较为相近，二者的化学性质也有一定的相似性。DMA属于极性物质，呈弱碱性，还原性强，在某些反应中可以替代氨参与反应，如DMA可以代替NH3还原剂进行氮氧化物的选择性催化还原反应(SCR)。氮氧化物(NOx)是NO、NO2、N2O和N2O5等一系列化合物的统称。随着我国今年来环保要求日益严格，NOx排放问题被重点关注，相关技术标准与规范相继出台。2014年5月16日，环保部发布了《锅炉大气污染物排放标准》(GB13271-2014)，对重点地区燃煤锅炉的NOx排放标准由以前的无限制提高到了200mg/m3，燃油锅炉和燃气锅炉的标准则由400mg/m3分别提高到了200mg/m3和150mg/m3。2010年2月，环保部发布《火电厂烟气脱硝工程技术规范选择性催化还原法》(HJ562-2010)和《火电厂烟气脱硝工程技术规范选择性非催化还原法》(HJ563-2010)两则规范，指明了烟气脱硝的技术路线和施工工艺。其中选择性催化还原(SCR)法是应用最为广泛的脱硝方法。SCR法的原理是利用还原剂的还原性能，在催化剂作用下选择性地将NOx还原为N2等无害物质。目前工业应用中常用的还原剂为尿素、氨水、纯氨等氨类物质，也有采用烃类物质为还原剂的研究与应用，而DMA同样可以在SCR反应中起作用。在合适的催化剂作用和一定的温度条件下，DMA会与NOx发生RCO-SCR一体式反应，生成无害的N2和H2O等物质(如式1)。该反应在还原NOx的同时，也氧化了难以处理的DMA，节省了大量的氨资源。合成革产业中DMA的产生量较大，一个年产量400万米的合成革公司，在废液中DMF回收率达到90％的条件下，DMA产生量达250t/a，将其用作SCR还原剂则每年可替代3600t氨，式1中也可能发生副反应生成少量N2O，式2为竞争性反应。DMA虽然与NH3结构相近，但甲基的替代导致二者的极性大小、还原性强弱等性质有一定的差别，两种物质在SCR反应中所适用的条件和催化剂都有所区别。目前工业中广泛使用的，是适用于氨类还原剂的V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂。该催化剂是以V2O5为活性组分，以掺杂MoO3和WO3的TiO2为载体，以玻璃纤维为骨架，混合炼制后挤压成蜂窝状，在300℃至350℃的温度区间可以达到90％的脱硝效率。但该催化剂并不适用于二甲胺还原过程，当钒基催化剂与二甲胺共同作用还原NOx时，300℃至350℃的温度区间脱硝效率不到50％。其原因在于不恰当的催化剂导致SCR过程选择性较差，副反应增多，大量二甲胺自身氧化生成NOx(如式3)：专利CN102794099A公布了一种烟气湿式还原脱硝及无害化处理方法，通过酸性二价铁溶液吸收含NOx烟气后，再加入还原剂与催化剂，从而实现NOx的无害化处理。该方法反应流程复杂，处理成本过高。专利CN101940877A公布了一种烟气脱硝方法，通过选择性非催化还原与选择性催化还原两步反应进行烟气脱硝，可充分利用烟气中热量。但该方法脱硝效率不高，仅为65％。专利CN103372425A公布了一种以叶腊石为载体的SCR催化剂，具有叶腊石-钨掺杂二氧化钛(TiO2-WO3)-五氧化二钒(V2O5)三层微观结构，机械强度很高。但该催化剂只适用于以NH3为还原剂的SCR进程，需耗费大量氨资源。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种用于RCO-SCR一体式反应的催化剂的制备方法。该方法制备获得的催化剂具有催化活性高、抗硫性强、分散性良好、活性位点丰富的优点，可用于二甲胺作为还原剂的SCR反应过程。为解决技术问题，本专利技术的解决方案是：提供一种用于RCO-SCR一体式反应的催化剂，该催化剂是堇青石负载MgO-CaO-Au-Pd/Al2O3粉末式催化剂的整体式催化剂，其中MgO-CaO-Au-Pd/Al2O3粉末式催化剂在堇青石中的负载量为6％；所述的MgO-CaO-Au-Pd/Al2O3粉末式催化剂是以由MgO与CaO修饰的Al2O3为载体的；在Al2O3载体中，以Mg元素质量计算MgO的负载量为2％～20％，以Ca元素质量计算CaO的负载量为2％～20％，Au的负载量为0％～2％，Pd的负载量为0％～2％，且Au和Pd的负载量不同时为0。本专利技术还提供了制备前述用于RCO-SCR一体式反应的催化剂的方法，所述由MgO与CaO修饰的Al2O3载体和MgO-CaO-Au-Pd/Al2O3粉末式催化剂均是通过浸渍法制备，而在堇青石上负载MgO-CaO-Au-Pd/Al2O3粉末式催化剂则是通过泵抽负载法实现的。本专利技术所述的方法具体包括以下步骤：(1)将可溶性的含镁化合物与可溶性的含钙化合物溶于去离子水中，加入勃姆石，充分搅拌、静置，得到悬浮液；悬浮液中Mg、Ca元素的质量分别为Al2O3载体的2％～20％；(2)将悬浮液蒸发，所得残留物干燥、煅烧，得到MgO-CaO-Al2O3粉末式载体；(3)将MgO-CaO-Al2O3粉末式载体与HAuCl4·3H2O晶体分散于含钯溶液中，充分搅拌、静置，得到悬浮液；悬浮液中Au的质量为Al2O3载体的0％～2％，Pd的质量为Al2O3载体的0％～2％，且Au和Pd的质量不同时为0；(4)将步骤(3)所得悬浮液蒸发，所得残留物干燥、煅烧，即得MgO-CaO-Au-Pd/Al2O3粉末式催化剂；(5)将步骤(4)所得粉末式催化剂放入蒸馏水中，搅拌，加入增稠剂形成稠状液体；然后将稠状液体负载于堇青石上，干燥，即得到堇青石负载MgO-CaO-Au-Pd/Al2O3的整体式催化剂，该整体式催化剂中MgO-CaO-Au-Pd/Al2O3粉末式催化剂的负载量为6％。本专利技术中，所述可溶性的含镁化合物是六水合硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、磷酸镁中的一种或多种；所述可溶性的含钙化合物是氯化钙、硝酸钙、或磷酸钙中的一种或多种；所述含钯溶液是二氯化钯、硝酸钯或氯钯酸钠溶液中的一种或多种。本专利技术中，所述增稠剂是羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、瓜尔胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、硅藻土或聚丙烯酰胺中的一种或多种。本专利技术中，所述步骤(2)、步骤(4)和步骤(5)中的干燥温度为80～150℃，干燥时间为8～16h；所述步骤(2)和步骤(4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于RCO‑SCR一体式反应的催化剂，其特征在于，该催化剂是堇青石负载MgO‑CaO‑Au‑Pd/Al2O3粉末式催化剂的整体式催化剂，其中MgO‑CaO‑Au‑Pd/Al2O3粉末式催化剂在堇青石中的负载量为6％；所述的MgO‑CaO‑Au‑Pd/Al2O3粉末式催化剂是以由MgO与CaO修饰的Al2O3为载体的；在Al2O3载体中，以Mg元素质量计算MgO的负载量为2％～20％，以Ca元素质量计算CaO的负载量为2％～20％，Au的负载量为0％～2％，Pd的负载量为0％～2％，且Au和Pd的负载量不同时为0。

【技术特征摘要】
1.一种用于RCO-SCR一体式反应的催化剂，其特征在于，该催化剂是堇青石负载MgO-CaO-Au-Pd/Al2O3粉末式催化剂的整体式催化剂，其中MgO-CaO-Au-Pd/Al2O3粉末式催化剂在堇青石中的负载量为6％；所述的MgO-CaO-Au-Pd/Al2O3粉末式催化剂是以由MgO与CaO修饰的Al2O3为载体的；在Al2O3载体中，以Mg元素质量计算MgO的负载量为2％～20％，以Ca元素质量计算CaO的负载量为2％～20％，Au的负载量为0％～2％，Pd的负载量为0％～2％，且Au和Pd的负载量不同时为0；所述由MgO与CaO修饰的Al2O3载体和MgO-CaO-Au-Pd/Al2O3粉末式催化剂均是通过浸渍法制备，而在堇青石上负载MgO-CaO-Au-Pd/Al2O3粉末式催化剂则是通过泵抽负载法实现的。2.一种制备权利要求1所述用于RCO-SCR一体式反应的催化剂的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）将可溶性的含镁化合物与可溶性的含钙化合物溶于去离子水中，加入勃姆石，充分搅拌、静置，得到悬浮液；悬浮液中Mg、Ca元素的质量分别为Al2O3载体的2％～20％；（2）将悬浮液蒸发，所得残留物干燥、煅烧，得到MgO-CaO-Al2O3粉末式载体；（3）将MgO-CaO-Al2O3粉末式载体与HAuCl4·...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵伟荣，陈金胜，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33