硫醇固化弹性体环氧树脂制造技术

通过固化包括以下各者的反应混合物形成弹性体：聚环氧化物封端的聚醚，其具有分子量为至少2000的直链或分支链聚醚链、至少两个具有至少400的环氧当量的环氧基团，2)固化剂，其含有至少一种具有至少两个硫醇基和每硫醇基至多500的当量的聚硫醇化合物，和3)至少一种碱催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及弹性体环氧树脂。
技术介绍
弹性体环氧树脂描述于WO 2012/030338和WO 2012/030969中。这些环氧树脂通 过用胺硬化剂固化环氧基封端的聚醚制得。环氧基封端的聚醚本身通过用环氧树脂对胺封 端的聚醚的胺氢封端以引入末端环氧基团而制得。所得环氧基封端的聚醚在大多数情况下 具有高官能性（即每分子的环氧基团数目）。当用胺固化此环氧基封端的聚醚时，获得弹性 体材料。弹性体材料具有可归因于聚醚的一种低（_2〇°C )玻璃转化温度，和可归因于胺固 化剂与环氧基团的反应产物的较高（大于室温）玻璃转化温度。两个玻璃转化温度指示分 相材料。环氧基封端的聚醚由过量环氧树脂制得且因为这一点将通常含有一些浓度的未反 应环氧树脂。相信此未反应环氧树脂与一部分胺固化剂反应且变得并入到弹性体的较高玻 璃转化温度相中。 那些弹性体环氧树脂系统具有在环境温度或略微高温下的高粘度和缓慢固化的 问题。由于高粘度，通常需要显著加热环氧基封端的聚醚以足够地减小其粘度以使其可以 与胺硬化剂在作用点容易地混合。高粘度部分归因于环氧基封端的聚醚的高官能性。环氧 基封端的聚醚的粘度可以通过减小其官能性而减小，但其更多地减小所述聚醚的反应性。 由于那些问题，WO 2012/030338和WO 2012/030969的弹性体环氧树脂系统主要适用于高 温加工为可接受的应用中。 尽管如此，那些弹性体环氧树脂系统具有某些有益的特性，如良好水解稳定 性。因此，所希望的是提供一种在环境温度或略微高温下可加工，且仍然提供具有与WO 2012/030338和WO 2012/030969的弹性体环氧树脂系统的特性类似的特性的固化弹性体 的环氧树脂系统。
技术实现思路
本专利技术在一个方面中为一种形成弹性体聚合物的方法，a)形成含有以下各者的反 应混合物：1)至少一种聚环氧化物封端的聚醚，其具有分子量为至少2000g/mol的直链或 分支链聚醚链、每分子平均至少两个环氧基团和至少400g/mol的环氧当量，和2)固化剂， 其含有至少一种具有至少两个硫醇基和每硫醇基至多500g/mol的当量的聚硫醇化合物， 和3)至少一种碱催化剂，以及b)固化反应混合物以形成聚合弹性体。 本专利技术提供一种具有极适用特性的固化弹性体聚合物。固化聚合物通常为通常 具有至少50%的断裂伸长率的弹性体。固化聚合物也倾向于展现适用的抗张强度。可以 通过选择成分调整抗张和伸长率特性，其如下文较全面描述。极显著地，固化反应在室温 (20°C )下或在仅适度高温（如至多60°C，尤其至多50°C )下极有效地进行。在适当或甚 至环境温度下在合理时间内固化的此能力使得本专利技术的方法适合于大范围的应用，其中出 于所需设备的成本和/或不可用性的原因，必须进行环境温度或至多适当高温固化。 另外，固化弹性体聚合物通常具有展现多种玻璃转化温度的分相形态，所述玻璃 转化温度中的一者通常为〇°C或更低且更通常为_20°C或更低。 在本专利技术中，环氧基封端的聚醚由具有环氧反应性基团的聚醚与环氧树脂的反应 形成。聚醚优选地为胺封端的。一般来说，聚醚将具有至少3, 500、优选地至少4000、至多 30, 000、优选地至多12, 000且更优选地至多8, 000的平均分子量。聚醚可以是(：2到C 8环 氧烷的聚合物，且便利地通过将环氧烷添加到具有2到6个活性氢原子的引发剂中制备。 在其它实施例中，聚醚为一或多种含有2到4个碳原子的环氧烷，如环氧乙烷、1，2-环氧丙 烷、1，2-环氧丁烷、2-3,环氧丁烷、四亚甲基氧化物和其混合物的聚合物。如果环氧烷的混 合物用于制造聚醚，那么氧化物可以无规或依序聚合以形成无规或嵌段共聚物。在一些实 施例中，聚醚为1，2_环氧丙烷和环氧乙烷的聚合物，其中环氧乙烷占氧化物重量的小于30 重量％、小于25重量％、小于20重量％或小于15重量％。在一个实施例中，聚醚多元醇为 聚（氧化丙烯）均聚物。将环氧烷聚合为引发剂的催化作用可以是阴离子型或阳离子型的。 用于环氧烷的聚合的常用催化剂包括KOH、CsOH、三氟化硼、双氰化物络合物（DMC)催化剂 (如六氰钴酸锌）或季磷腈盐化合物。 用于形成聚醚的常用引发剂的实例包括甘油、三羟甲基丙烷、蔗糖、山梨糖醇、季 戊四醇、乙二胺和氨基醇，如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。 末端胺基可以通过如美国专利第3, 654, 370号中所描述的还原胺化的方法引入 到聚醚上，所述专利的内容以引用的方式并入。或者，末端胺基可以通过用二异氰酸酯对聚 醚封端以形成异氰酸酯封端的预聚物，且随后水解末端异氰酸酯基以形成分解形成胺基的 末端氨基甲酸酯基来提供。 可商购的聚氧化稀胺的实例包括购自亨茨曼公司（Huntsman Corporation)的 JEFFAMINE? D-4000 和 JEFFAMINE? T-5000 聚醚胺。 用于制造环氧基封端的聚醚的环氧树脂为一或多种具有平均每分子至少1. 5个 环氧基团和至多1000的环氧当量的物质。环氧当量优选地为至多500、更优选地为至多250 且更优选地为至多225。环氧树脂优选地每分子具有至多8个环氧基团且更优选地具有1. 8 到4个，尤其1. 8到3个并且最优选地1. 8到2. 3个环氧基团。 在适用于制造环氧基封端的预聚物的环氧树脂中包括多酚化合物的聚缩水甘油 醚，多酚化合物意指具有两个或两个以上芳族羟基（酚基）的化合物。一种类型的多酚化 合物为二酚（即恰好具有两个芳族羟基），如间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、联苯酚、双酚A、 双酚AP (1，1-双（4-羟基苯基）-1-苯基乙烷）、双酚F、双酚K、四甲基联苯酚，或其两个或 两个以上的混合物。 合适的多酚的聚缩水甘油醚包括由结构（I)代表的那些： 其中每个Y独立地为卤素原子，每个D为适当地具有1到约10、优选地1到约5、更 优选地1到约3个碳原子的二价径基、 -S-、H-、-SO-、-SO 2、-CO3-CO-或-0-，每个m独 立地为0、1、2、3或4且p为使得化合物具有至多1000、优选地170到250且更优选地170 到225的环氧当量的数目。p通常为0到1，尤其为0到0. 5。 多酷的脂肪酸改性聚缩水甘油醚，如来自陶氏化学公司（The Dow Chemical Company)的D. E. R. 3680为适用的环氧树脂。 其它适用的多酚的聚缩水甘油醚包括环氧酚醛树脂。环氧酚醛树脂可以一般描述 为亚甲基桥接的多酚化合物，其中酚基中的一些或全部以表氯醇封端以产生对应缩水甘油 醚。酚环可以未经取代，或可以含有一或多个取代基，所述取代基如果存在，那么优选地为 具有至多6个碳原子的烷基且更优选地为甲基。在合适的环氧酚醛树脂中包括具有以下通 式结构的那些： 其中1为0到8,优选地1到4,更优选地1到3,每个V独立地为烷基或惰性经 取代烷基，并且每个X独立地为〇到4,优选地0到2且更优选地0到1。R'如果存在，优 选地为甲基。 其它适用的多酚化合物的聚缩水甘油醚包括例如三（缩水甘油氧基苯基）甲烷、 四（缩水甘油氧基苯基）乙烷等。 其它适用的环氧树脂包括脂族多元醇的聚缩水甘油醚。这些物质每分子可以含 有2到6个环氧基。这些环氧树脂包括烷二醇和聚二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种形成弹性体聚合物的方法，a)形成含有以下各者的反应混合物：1)至少一种聚环氧化物封端的聚醚，其具有分子量为至少2000的直链或分支链聚醚链、至少两个环氧基团和至少400的环氧当量，2)固化剂，其含有至少一种具有至少两个硫醇基和每硫醇基至多500的当量的聚硫醇化合物，和3)至少一种碱催化剂，以及b)固化所述反应混合物以形成聚合弹性体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：N·奈特，N·威尔莫特，D·D·莱瑟姆，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US