一种纯钛表面磷酸氢钙微纳米纤维转化膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种纯钛表面磷酸氢钙微纳米纤维转化膜的制备方法，包括在适当的pH值条件下的化学转化溶液中对纯钛表面进行化学转化处理的方法，所述的化学转化溶液为由适量的磷酸和含有钙离子、锌离子、磷酸二氢根离子的化合物以及促进剂组成的溶液，所述的化学转化处理为将经过适当活化处理和表面调整的纯钛样本与纯铁进行耦合，然后进行超声场作用和水浴加热，得到纯钛表面磷酸氢钙微纳米纤维转化膜。利用本发明专利技术的方法在纯钛表面制备的转化膜的物相为CaHPO4·2H2O晶体，该晶体聚集体在模拟体液中能诱导并促进羟基磷灰石(HA)的形成；形成的转化膜具有与人体多层级微纳结构接近的微纳米纤维状结构，对于调控细胞和组织反应等具有重要意义。

【技术实现步骤摘要】
一种纯钛表面磷酸氢钙微纳米纤维转化膜的制备方法
本专利技术涉及一种纯钛表面磷酸氢钙微纳米纤维转化膜的制备方法，属于生物医用金属材料表面改性

技术介绍
二水磷酸氢钙(CaHPO4·2H2O)因与生物体钙化组织化学物质相近而被证明具有较好的生物相容性，且无毒无免疫排斥反应，具有可吸收性，在骨矿化过程中起到良好的骨整合效果，被广泛应用于牙科、外科整形等生物医学领域。有研究证明通过均相沉淀方法可以将磷酸氢钙直接转化为羟基磷灰石(HA)，许多研究者将其作为形成HA膜层的前驱体。纯钛弹性模量与骨相近，且具有较高的比强度和耐蚀性能，被广泛应用于修复与重建手术(如肿瘤切除、骨折、关节置换、无牙颌等)作为固位体。但钛属于生物惰性材料，为获得良好的植入体骨整合，对钛表面进行修饰和改性一直是研究的热点。在纯钛表面制备一层磷酸氢钙转化膜，且该膜层具备与人体层级微纳组织结构类似或接近的结构，对提高其生物相容性和生物活性具有重要意义。通过大量文献和资料的查阅发现，国内外目前对于纯钛表面含钙元素转化膜制备的研究较少，目前已有研究在其他金属如Mg及其合金表面通过化学转化方法形成了磷酸氢钙转化膜，如文献“H.Du,Z.Wei,H.Wang,E.Zhang,L.Zuo,L.Du,SurfacemicrostructureandcellcompatibilityofcalciumsilicateandcalciumphosphatecompositecoatingsonMg-Zn-Mn-Caalloysforbiomedicalapplication,ColloidsSuf.B:Biointerfaces83(2011)96-102.”报道了一种用磷酸、硅酸钠、硝酸钙混合配制的磷酸盐溶液在Mg合金表面制备含磷酸氢钙物相的转化膜的方法，Mg合金属于活泼金属，在成膜过程中Mg参与化学反应比较易于转化。但是钛属于惰性金属，且表面存在稳定的氧化膜，转化过程中Ti不参与反应，因此采用一般转化液和转化方法难以成膜。值得一提的是专利CN103952745A公开了一种在钛表面制备磷酸锌转化膜的方法，但是对于含钙转化膜没有提及，尤其是对于在纯钛表面形成微纳米尺度纤维状结构的磷酸氢钙转化膜，目前没有检索到国内外相关文献资料的报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种纯钛表面磷酸氢钙微纳米纤维转化膜的制备方法，采用超声场和水浴加热辅助作用得到主要物相为磷酸氢钙的转化膜，转化膜均匀致密，具有与人体多层级微纳结构接近的微纳米纤维状结构，CaHPO4·2H2O物相和微纳纤维结构对于调控细胞和组织反应等具有重要意义。为了达到上述目的，本专利技术采取的技术方案是：一种纯钛表面磷酸氢钙微纳米纤维转化膜的制备方法包括步骤如下：(1)将磷酸和含有钙离子、锌离子、磷酸二氢根离子的化合物以及促进剂混合均匀，得化学转化基础溶液；(2)向上述化学转化基础溶液中加铁粉，于20-25℃下熟化12-24h，过滤取上清液，即熟化液；(3)对纯钛基体进行活化处理和表面调整；(4)将步骤(3)得到的基体放入熟化液中，于pH值为5.00的条件下进行化学转化处理，得磷酸氢钙微纳米纤维转化膜。优选的是，步骤(1)中，所述化学转化基础溶液的原料组分为：H3PO49-18g/L，Ca(H2PO4)2·H2O6-15g/L，Zn(H2PO4)2·2H2O1-4g/L，NaNO31-3g/L，NaNO22-5g/L。优选的是，步骤(2)中，每升化学转化基础溶液中铁粉的加入量为2-7g。优选的是，步骤(3)中所述活化处理和表面调整的具体步骤为：将打磨好的纯钛基体放入2wt％的HF溶液(氢氟酸的水溶液)中，于20～25℃下活化15s，用去离子水将活化后的纯钛基体冲洗数次，将冲洗好的纯钛基体放入胶体钛溶液(含钛磷酸盐胶体溶液)中，于20～25℃下表面调整30s。优选的是，步骤(4)中用磷酸或氢氧化钠溶液调节熟化液pH值。优选的是，步骤(4)中，所述化学转化处理的条件为于55-65℃条件下，将纯钛样本与纯铁进行耦合，先在250w超声场中作用5-15min后，再水浴静置15-30min，保持处理温度不变。上述的方法制备的纯钛表面磷酸氢钙微纳米纤维转化膜。本专利技术制备的纯钛表面磷酸氢钙微纳米纤维转化膜可用于制备生物材料。本专利技术的有益效果是：(1)利用本专利技术的方法在纯钛表面制备的转化膜的物相为CaHPO4·2H2O晶体，该晶体聚集体在模拟体液中能诱导并促进羟基磷灰石(HA)的形成。(2)利用本专利技术的方法制备的转化膜具有与人体多层级微纳结构接近的微纳米纤维状结构，对于调控细胞和组织反应等具有重要意义。附图说明图1为参照本专利技术制备的纯钛表面磷酸氢钙化学转化膜的X射线衍射图。图2为参照本专利技术制备的纯钛表面微纳米纤维状磷酸氢钙化学转化膜的场发射扫描电镜图像。具体实施方式为使本专利技术更明显易懂，兹以一优选实施例，并配合附图作详细说明如下。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1本实施例所记载的一种纯钛表面磷酸氢钙微纳米纤维转化膜的制备方法，其具体步骤如下：(1)将85wt％H3PO47ml/L，Ca(H2PO4)2·H2O8g/L，Zn(H2PO4)2·2H2O1.55g/L，NaNO32g/L，NaNO22g/L依次混合，配制成化学转化溶液。(2)将还原铁粉5g/L加入到化学转化溶液中，在室温条件下静置熟化16h，过滤取上清液。(3)用H3PO4和NaOH调节化学转化基础溶液的pH值为5.00。(4)将打磨好的纯钛基体放入2wt％的HF溶液中，室温条件下活化15s，用去离子水将活化后的纯钛基体冲洗数次，将冲洗好的纯钛基体放入胶体钛溶液(含钛磷酸盐胶体溶液)中，室温条件下表面调整30s。(5)将经过步骤(4)处理的纯钛样本与纯铁进行耦合，先在250w超声场中作用15min，之后静置化学转化15min，保持转化温度为55℃。(6)将步骤(5)所得产物用流动水冲洗5min，室温下干燥，得到纯钛表面磷酸氢钙微纳米纤维转化膜。实施例2本实施例所记载的一种纯钛表面磷酸氢钙微纳米纤维转化膜的制备方法，其具体步骤如下：(1)将85wt％H3PO48ml/L，Ca(H2PO4)2·H2O9g/L，Zn(H2PO4)2·2H2O2g/L，NaNO32.5g/L，NaNO22.5g/L依次混合，配制成化学转化溶液。(2)将还原铁粉6g/L加入到化学转化溶液中，在室温条件下静置熟化18h，过滤取上清液。(3)用H3PO4和NaOH调节化学转化基础溶液的pH值为5.00。(4)将打磨好的纯钛基体放入2wt％的HF溶液中，室温条件下活化15s，用去离子水将活化后的纯钛基体冲洗数次，将冲洗好的纯钛基体放入胶体钛溶液(含钛磷酸盐胶体溶液)中，室温条件下表面调整30s。(5)将经过步骤(4)处理的纯钛样本与纯铁进行耦合，先在250w超声场中作用10min，之后静置化学转化20min，保持转化温度为60℃。(6)将步骤(5)所得产物用流动水冲洗5min，室温下干燥，得到纯钛表面磷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纯钛表面磷酸氢钙微纳米纤维转化膜的制备方法，其特征是，包括步骤如下：(1)将磷酸和含有钙离子、锌离子、磷酸二氢根离子的化合物以及促进剂混合均匀，得化学转化基础溶液；(2)向上述化学转化基础溶液中加铁粉，于20‑25℃下熟化12‑24h，过滤取上清液，即熟化液；(3)对纯钛基体进行活化处理和表面调整；(4)将步骤(3)得到的基体放入熟化液中，于pH值为5.00的条件下进行化学转化处理，得磷酸氢钙微纳米纤维转化膜。

【技术特征摘要】
1.一种纯钛表面磷酸氢钙微纳米纤维转化膜的制备方法，其特征是，包括步骤如下：(1)将磷酸和含有钙离子、锌离子、磷酸二氢根离子的化合物以及促进剂混合均匀，得化学转化基础溶液；(2)向上述化学转化基础溶液中加铁粉，于20-25℃下熟化12-24h，过滤取上清液，即熟化液；(3)对纯钛基体进行活化处理和表面调整；(4)将步骤(3)得到的基体放入熟化液中，于pH值为5.00的条件下进行化学转化处理，得磷酸氢钙微纳米纤维转化膜；步骤(1)中，所述化学转化基础溶液的原料组分为：H3PO49-18g/L，Ca(H2PO4)2·H2O6-15g/L，Zn(H2PO4)2·2H2O1-4g/L，NaNO31-3g/L，NaNO22-5g/L。2.如权利要求1所述的纯钛表面磷酸氢钙微纳米纤维转化膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，每升化学转化基础溶液中铁粉的加入量为2-7g。3.如权利要求1所述的纯钛表面...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕宇鹏，刘冰，肖桂勇，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37