本发明专利技术公开一种固化性组合物，其包含：具有Si-OH基和Si-H基的特定结构和组成的聚硅氧烷(A)；具有Si-OH基和Si-CH＝CH2基的特定结构和组成的聚硅氧烷(B)；以及含有选自由铂化合物、钯化合物和铑化合物组成的组中的至少1种金属化合物的催化剂量的氢化硅烷化催化剂。该固化性组合物中，由于调整了各聚硅氧烷的种类以及Si-OH基的含量，因此在聚硅氧烷固化时，相对于Si-CH＝CH2基与Si-H基进行反应的氢化硅烷化反应，可以抑制Si-OH基之间发生的脱水缩合反应，能够抑制固化体中的发泡。进而，在形成固化膜时，能够提供与半导体基板等基体的优异的密合性。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含聚硅氧烷的固化性组合物及其固化物
本专利技术涉及要求耐热性的密封材料或粘接剂中所使用的包含聚硅氧烷的固化性组合物及其固化物。本专利技术的包含聚硅氧烷的固化性组合物及其固化物用于使用碳化硅(SiC)的耐电压性高的半导体即功率半导体用密封材料、或者要求透明性的光学构件、透镜、光学用薄膜、尤其是发光二极管(LightEmittingDiode；以下有时称为LED。)或半导体激光器等的半导体用密封材料。
技术介绍
对于半导体用密封材料，要求其具有用于耐受工作中的半导体元件和LED的发热的耐热性。另外，对于LED等光学构件用的半导体用密封材料，除了耐热性还要求透明性。作为这些密封材料，一直以来使用环氧树脂或者使聚硅氧烷固化而成的固化物。需要说明的是，本说明书中，聚硅氧烷是指具有由硅氧烷键形成的主骨架的高分子化合物。然而已知，将以往的环氧树脂用作功率半导体或高亮度发光元件、例如汽车的头灯用或液晶电视的背光灯用高亮度LED或半导体激光器等的半导体用密封材料时，耐热性不充分，产生密封材料的加热劣化导致的电流的泄漏、以及密封材料的黄变等不良。另外，为了防止电流的泄漏或短路，要求半导体用密封材料较少通过水分、与基板或发光元件的密合性良好等。作为满足这种要求的半导体用密封材料，将聚硅氧烷的固化物用作LED的密封材料。在用半导体用密封材料密封LED时，使作为密封材料的前体的包含聚硅氧烷的固化性组合物固化而进行密封。此时的固化性组合物的固化方法分为以下2种。第1方法为通过将聚硅氧烷氢化硅烷化的加成聚合使聚硅氧烷固化的方法。第2方法为加热烷氧基硅烷，利用Si-OH基(硅烷醇基)的脱水缩合而进行固化的方法。第1方法主要在将聚硅氧烷用于LED密封材料等时使用。作为第1方法的利用氢化硅烷化反应的固化为Si-H基(氢硅基)和Si-CH＝CH2基(乙烯基硅基)的加成聚合反应，固化物的成型容易。然而，与第2方法相比，第1方法中固化物的耐热性低，由于长时间的加热而容易黄变。由于第2方法利用Si-OH基之间的脱水缩合(以下，有时简称为缩合)形成硅氧烷键(Si-O-Si)进行交联，因此与使用第1方法相比，可以获得耐热性更高的聚硅氧烷的固化物。另外，Si-OH基的含量越高，对玻璃和硅等基板的密合性越提高。然而，第2方法中存在以下问题：由于在常温(本说明书中定义为约20℃)下Si-OH基进行反应而使固化性组合物容易凝胶化、在保存稳定性上存在担忧，以及成型固化时容易发泡、与第1方法相比固化时间长等。例如，据报道，专利文献1中公开的含硅的固化性组合物的保存稳定性优异、固化物的耐热性和可挠性优异。另外，专利文献2中公开了使特定的烷氧基硅烷脱水缩合的聚硅氧烷树脂具有高耐热性。通过将该聚硅氧烷树脂涂布到基体上而容易获得薄膜。然而，不易进行利用灌注封装加工的块体的成型。这是由于在Si-OH基脱水缩合的过程中副产水，由于该水蒸气在固化前的块体的内部产生发泡，气泡残留在固化后的块体中的缘故。另外，专利文献3中公开了脱泡性优异的光半导体装置用密封剂。专利文献3中记载的光半导体装置用密封剂包含：第1聚硅氧烷树脂，所述第1聚硅氧烷树脂是利用碱催化剂将烷氧基硅烷化合物水解缩聚而合成的，具有芳基和烯基，且实质上不具有烷氧基(但不包括具有与硅原子键合的氢原子的聚硅氧烷树脂)；第2聚硅氧烷树脂，所述第2聚硅氧烷树脂是利用酸催化剂将烷氧基硅烷化合物水解缩聚而合成的，具有芳基和与硅原子键合的氢原子，且实质上不具有烷氧基；以及氢化硅烷化反应用催化剂。作为氢化硅烷化反应用催化剂使用酸或碱，使烷氧基硅烷缩合而获得作为密封材料原料的聚硅氧烷树脂时，加入三甲基甲氧基硅烷等单官能的烷氧基硅烷而尽量减少聚硅氧烷树脂中所含有的烷氧基硅烷，从而在光半导体装置用密封剂固化时，减少烷氧基硅烷与Si-OH基缩合时产生的醇从而抑制发泡。然而，专利文献3中对于调整聚硅氧烷树脂中的Si-OH基的含量没有任何记载，且没有考虑固化时抑制发泡并提高密合性。由烷氧基硅烷的缩合而合成的聚硅氧烷存在难以细致地控制Si-OH基的含量的问题。包含聚硅氧烷的固化性组合物中，优选所使用的聚硅氧烷的分子量的调整容易。进而，若固化时不发泡且所得固化物的耐热性优异，则成为有用的半导体用密封剂。例如，对于LED、半导体激光器等高亮度发光元件的密封材料要求更进一步的高耐热性。另外，要求半导体用密封材料在高温下维持透明性而不发生变质和着色等劣化、以及用于保护半导体芯片的低透湿性。然而，在使用了以往的环氧树脂、聚硅氧烷树脂的半导体用密封材料中，尚不知即使长时间暴露于150℃以上的高温下也维持充分的透明性并且同时满足低透湿性的密封材料。利用Si-OH基的缩合而获得的聚硅氧烷(以下，有时简称为聚硅氧烷)即使长时间暴露于高温下也维持透明性、透湿性低，并且对基板的密合性高。然而，该聚硅氧烷存在加热时发泡等、块体的成型困难的问题。在加热使Si-OH基缩合时，缓慢升温，使副产的水以水蒸气形态形成气泡，选择使块体中不生成气泡的条件进行成型，由此可以获得没有气泡的块体。然而，为了获得没有气泡的块体，在形成块体时，需要从低温极其缓慢地升温，最终在高温下长时间加热，因此存在生产率低、难以用于LED、半导体激光器等高亮度发光元件等的半导体用密封材料的问题。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2005-325174号公报专利文献2：日本特开2009-215345号公报专利文献3：日本特开2012-129316号公报
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种固化性组合物，在加热条件下使其固化而形成固化物时的聚硅氧烷的脱水缩合中，抑制副产的水成为水蒸气在固化物内发泡，还在形成固化膜时赋予与半导体基板等基体的优异的密合性，赋予不因加热而着色的耐热性。在本专利技术中，通过如下的组合且以特定的组成比进行混合，由此可以获得用于提供固化时不发泡、与基体的密合性优异、不因加热(在200℃下连续加热200小时)而着色的耐热性优异的固化物的固化性组合物，所述组合是制法不同的2种含氢硅基的聚硅氧烷(A-1)和(A-2)与同样制法不同的2种含乙烯基硅基的聚硅氧烷(B-1)和(B-2)的组合，但不包括仅包含聚硅氧烷(A-1)和聚硅氧烷(B-1)的组合以及仅包含聚硅氧烷(A-2)和聚硅氧烷(B-2)的组合。本专利技术的固化性组合物包含：具有Si-OH基和Si-H基的聚硅氧烷(A)以及具有Si-OH基和Si-CH＝CH2基的聚硅氧烷(B)这2种结构不同的聚硅氧烷；以及含有选自由铂化合物、钯化合物和铑化合物组成的组中的至少1种金属化合物的氢化硅烷化催化剂。本专利技术的固化性组合物同时使用具有Si-H基的聚硅氧烷(A)和具有Si-CH＝CH2基的聚硅氧烷(B)，在固化时使Si-OH基之间反应的脱水缩合反应以及Si-H基和Si-CH＝CH2基反应的氢化硅烷化反应这两者并列进行。此时，以在形成固化物时不有损与基体的密合性的程度抑制固化性组合物中的Si-OH基的含量，从而抑制参与副产水并发泡的Si-OH基的缩合反应，并且调整Si-H基和Si-CH＝CH2基的含量，从而提高基于Si-H基和Si-CH＝CH2基的硅烷化反应的加成聚合反应的比率，由此抑制固化体中的气泡的形成。即，本专利技术包括以下专利技术1～6。[专利技术1]一种本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种固化性组合物，其包含：(1)具有Si‑OH基和Si‑H基的聚硅氧烷(A)、(2)具有Si‑OH基和Si‑CH＝CH2基的聚硅氧烷(B)、以及(3)含有选自由铂化合物、钯化合物和铑化合物组成的组中的至少1种金属化合物的催化剂量的氢化硅烷化催化剂，其中，(a)聚硅氧烷(A)为下面所示的聚硅氧烷(A‑1)和/或聚硅氧烷(A‑2)，聚硅氧烷(B)为下面所示的聚硅氧烷(B‑1)和/或聚硅氧烷(B‑2)，聚硅氧烷(A)至少包含聚硅氧烷(A‑1)时，聚硅氧烷(B)至少包含聚硅氧烷(B‑2)，聚硅氧烷(A)至少包含聚硅氧烷(A‑2)时，聚硅氧烷(B)至少包含聚硅氧烷(B‑1)，(b)该固化性组合物所含有的聚硅氧烷(A)和聚硅氧烷(B)中的Si‑H基：Si‑CH＝CH2基以摩尔比表示为Si‑H基：Si‑CH＝CH2基＝4：1～1：1的范围，(c)并且，该固化性组合物中，Si‑OH基的含量相对于固化性组合物的总量为3.4质量％以上且9.8质量％以下，Si‑H基的含量以相对于该固化性组合物的摩尔含量表示为0.1mmol/g以上且5.0mmol/g以下，Si‑CH＝CH2基的含量为0.1mmol/g以上且5.0mmol/g以下，(i)聚硅氧烷(A‑1)是如下的聚硅氧烷：其是使选自由通式(1)所表示的烷氧基硅烷、通式(2)所表示的烷氧基硅烷和通式(3)所表示的烷氧基硅烷组成的组中的至少1种烷氧基硅烷与通式(4)所表示的烷氧基硅烷在酸性条件或碱性条件下水解缩聚而获得的，相对于聚硅氧烷(A‑1)总量，包含10质量％以上的Si‑OH基，R1R2Si(OR3)2 (1)式(1)中，R1、R2为氢原子、氟原子、羟基、碳数1～6的直链状、碳数3～6的支链状或碳数3～6的环状的烷基、或者碳数6～15的芳基，这些烷基或芳基的氢原子的全部或一部分任选被氟原子取代、碳原子的一部分任选被氧原子或氮原子取代，R3为甲基、乙基或异丙基，R4Si(OR5)3 (2)式(2)中，R4为氢原子、氟原子、羟基、碳数1～6的直链状、碳数3～6的分子链状或碳数3～6的环状的烷基、或者碳数6～15的芳基，这些烷基或芳基的氢原子的全部或一部分任选被氟原子取代、碳原子的一部分任选被氧原子或氮原子取代，R5为甲基、乙基或异丙基，Si(OR6)4 (3)式(3)中，R6为甲基、乙基或异丙基，H‑Si(OR7)3 (4)式(4)中，R7为甲基、乙基或异丙基；(ii)聚硅氧烷(A‑2)是如下的聚硅氧烷：其是使选自由通式(1)所表示的烷氧基硅烷、通式(2)所表示的烷氧基硅烷和通式(3)所表示的烷氧基硅烷组成的组中的至少1种烷氧基硅烷在酸性条件下或碱性条件下水解缩聚而获得的具有Si‑OH基的反应产物与选自由通式(5‑1)、通式(5‑2)、通式(5‑3)或通式(5‑4)所表示的具有Si‑H基的硅烷化合物组成的组中的至少1种具有Si‑H基的硅烷化合物反应而获得的，相对于聚硅氧烷(A‑2)总量，包含3.3质量％以下的Si‑OH基，R1R2Si(OR3)2 (1)式(1)中，R1～R3与上述相同，R4Si(OR5)3 (2)式(2)中，R4和R5与上述相同，Si(OR6)4 (3)式(3)中，R6与上述相同，式(5‑1)～(5‑4)中，R1a和R1b各自独立地为氟原子、碳数1～6的直链状、碳数3～6的分子链状或碳数3～6的环状的烷基、或者碳数6～15的芳基，这些烷基或芳基的氢原子的全部或一部分任选被氟原子取代、碳原子的一部分任选被氧原子或氮原子取代，R1c为甲基、乙基或异丙基；(iii)聚硅氧烷(B‑1)是如下的聚硅氧烷：其是使选自由通式(1)所表示的烷氧基硅烷、通式(2)所表示的烷氧基硅烷和通式(3)所表示的烷氧基硅烷组成的组中的至少1种烷氧基硅烷与通式(6)所表示的烷氧基硅烷在酸性条件下或碱性条件下水解缩聚而获得的，相对于聚硅氧烷(B‑1)总量，包含10质量％以上的Si‑OH基，R1R2Si(OR3)2 (1)式(1)中，R1～R3与上述相同，R4Si(OR5)3 (2)式(2)中，R4和R5与上述相同，Si(OR6)4 (3)式(3)中，R6与上述相同，CH2＝CH‑Si(OR8)3 (6)式(6)中，R8为甲基、乙基或异丙基；(iv)聚硅氧烷(B‑2)是如下的聚硅氧烷：其是使选自由通式(1)所表示的烷氧基硅烷、通式(2)所表示的烷氧基硅烷和通式(3)所表示的烷氧基硅烷组成的组中的至少1种烷氧基硅烷在酸性条件下或碱性条件下水解缩聚而获得的包含Si‑OH的反应产物与选自由通式(7‑1)、通式(7‑2)、通式(7‑3)或通式(7‑4)所表示的具有Si‑CH＝CH2基的硅烷化合物组成的组中的至少1种化合物反应而获得的，相对于聚硅氧烷(B‑2)总量，包含3.3质量％以下的Si‑OH基，R1R...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.01.25 JP 2013-012062;2014.01.21 JP 2014-008421.一种固化性组合物，其包含：(1)具有Si-OH基和Si-H基的聚硅氧烷(A)、(2)具有Si-OH基和Si-CH＝CH2基的聚硅氧烷(B)、以及(3)含有选自由铂化合物、钯化合物和铑化合物组成的组中的至少1种金属化合物的催化剂量的氢化硅烷化催化剂，其中，(a)聚硅氧烷(A)为下面所示的聚硅氧烷(A-1)和/或聚硅氧烷(A-2)，聚硅氧烷(B)为下面所示的聚硅氧烷(B-1)和/或聚硅氧烷(B-2)，聚硅氧烷(A)仅包含聚硅氧烷(A-1)时，聚硅氧烷(B)至少包含聚硅氧烷(B-2)，聚硅氧烷(A)仅包含聚硅氧烷(A-2)时，聚硅氧烷(B)至少包含聚硅氧烷(B-1)，(b)该固化性组合物所含有的聚硅氧烷(A)和聚硅氧烷(B)中的Si-H基：Si-CH＝CH2基以摩尔比表示为Si-H基：Si-CH＝CH2基＝4：1～1：1的范围，(c)并且，该固化性组合物中，Si-OH基的含量相对于固化性组合物的总量为3.4质量％以上且9.8质量％以下，Si-H基的含量以相对于该固化性组合物的摩尔含量表示为0.1mmol/g以上且5.0mmol/g以下，Si-CH＝CH2基的含量为0.1mmol/g以上且5.0mmol/g以下，(i)聚硅氧烷(A-1)是如下的聚硅氧烷：其是使选自由通式(1)所表示的烷氧基硅烷、通式(2)所表示的烷氧基硅烷和通式(3)所表示的烷氧基硅烷组成的组中的至少1种烷氧基硅烷与通式(4)所表示的烷氧基硅烷在酸性条件或碱性条件下水解缩聚而获得的，相对于聚硅氧烷(A-1)总量，包含10质量％以上的Si-OH基，R1R2Si(OR3)2(1)式(1)中，R1、R2为氢原子、氟原子、羟基、碳数1～6的直链状、碳数3～6的支链状或碳数3～6的环状的烷基、或者碳数6～15的芳基，这些烷基或芳基的氢原子的全部或一部分任选被氟原子取代、碳原子的一部分任选被氧原子或氮原子取代，R3为甲基、乙基或异丙基，R4Si(OR5)3(2)式(2)中，R4为氢原子、氟原子、羟基、碳数1～6的直链状、碳数3～6的支链状或碳数3～6的环状的烷基、或者碳数6～15的芳基，这些烷基或芳基的氢原子的全部或一部分任选被氟原子取代、碳原子的一部分任选被氧原子或氮原子取代，R5为甲基、乙基或异丙基，Si(OR6)4(3)式(3)中，R6为甲基、乙基或异丙基，H-Si(OR7)3(4)式(4)中，R7为甲基、乙基或异丙基；(ii)聚硅氧烷(A-2)是如下的聚硅氧烷：其是使选自由通式(1)所表示的烷氧基硅烷、通式(2)所表示的烷氧基硅烷和通式(3)所表示的烷氧基硅烷组成的组中的至少1种烷氧基硅烷在酸性条件下或碱性条件下水解缩聚而获得的具有Si-OH基的反应产物与选自由通式(5-1)、通式(5-2)、通式(5-3)或通式(5-4)所表示的具有Si-H基的硅烷化合物组成的组中的至少1种具有Si-H...
【专利技术属性】
技术研发人员：秋山胜宏，松野佑，江口弘，山中一广，中辻惇也，河合亘，小川毅，
申请(专利权)人：中央硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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