一种芴类二噁嗪化合物制造技术

本发明专利技术公开了式（1）所示的一种芴类二噁嗪化合物，属有机合成领域。该化合物以氨基芴衍生物与卤代苯醌为原料，经偶联、缩合反应制得。该化合物为杂环超共轭体系，分子为平面刚性对称结构，热稳定性好，可用作紫色颜料，且具有较好的电荷传输能力，空穴迁移率可达1.0E10-6 cm2V-1s-1以上，能够应用于有机发光二极管、有机半导体领域，且经进一步聚合后可用作聚合物半导体材料，具有广阔的应用前景。（1）其中：R1为H或C1-50烷基；R2为H或溴、碘等卤素；X为卤素；R3、R4分别为任一位置的H、C1-C20 烷基、苯基；整个分子呈中心对称结构。

【技术实现步骤摘要】
一种芴类二噁嗪化合物
本专利技术涉及一种芴类二噁嗪紫色颜料，属有机合成领域。
技术介绍
有机共轭材料是一种新兴的功能材料，由于其广泛的应用前景引起了越来越多的重视。在各种有机共轭材料当中，芴及其衍生物由于其结构易修饰，芴环上可方便引入功能基，C-9位置也可以方便的引入各类取代基团以改善溶解性能及超分子结构，而不会引起显著的空间位阻影响主链的共轭，因此，芴类衍生物的合成、开拓及其潜在性能的研究成为近年来十分活跃的研究领域。众所周知，化合物的有机共轭长度越长，电子离域效应越大，电荷传输性能越好。例如Tsutsui等将芴与2,7-二炔芴反应合成得到的芴与炔交替的发光材料（Lee,S.H.;Nakamura,T.;Tsutsui,T.Synthesisandcharacterizationofoligo(9,9-dihexyl-2,7-fluoreneethynylene)s:forapplicationsasbluelight-emittingdiode[J].Org.let,2001,3(13):2005-2007），可通过改变材料的共轭长度来调节材料的最大发光波长；Wu等人（Wu,C.C.;Liu,T.L.;Hung,W.Y.;etal.Unusualnondispersiveambipolarcarriertransportandhighelectronmobilityinamorphouster(9,9-diarylfluorene)s[J].J.Am.Chem.Soc,2003,125(13):3710-3711）合成得到芴的小分子衍生物显示出良好的热稳定性、较高的空穴迁移率和较好的空穴传输性能。目前，人们对芴类共轭化合物的合成及性能的研究才刚刚开始，将芴与不同结构单元连接合成新的芴类衍生物，并进一步研究其潜在的多种性能将会成为以后功能材料发展的主要目标。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术目的在于提供一类稳定性好、可用于紫色颜料的超共轭结构的芴类二噁嗪化合物。为实现本专利技术目的，本专利技术采用芴与二噁嗪共轭单元连接时可形成超共轭体系，从而使电子离域效应增大，因此会有更好的电荷传输性质，目前该类化合物尚未见相关研究报道。本专利技术所述的一种芴类二噁嗪紫色，其结构式为：其中：R1为H或C1-50烷基；R2为H或卤素，优选溴、碘；X为卤素；R3、R4分别为任一位置的H、C1-C20烷基、苯基；整个分子呈中心对称结构。优选：R1为H或C12-50烷基；R2为H或溴、碘；X为氯或溴；R3、R4分别为任一位置的H、C1-C10烷基整个分子呈中心对称结构。优选：R1为H或C16-42烷基；R2为H或溴、碘；X为氯或溴；R3、R4分别为任一位置的H、C1-C4烷基；整个分子呈中心对称结构。该化合物为紫色颜料，当其它基团不变，R1链长的增加时（C12-50），该化合物在有机溶剂中的溶解性有所提高。该类芴类二噁嗪化合物的制备方法具体如下：将氨基芴衍生物、弱碱性盐、卤代苯醌、高沸点有机溶剂（沸点在170℃~220℃之间）放入反应瓶中，25℃~80℃下反应完毕后加入氧化剂，130℃~220℃下继续反应，反应完毕后除去高沸点有机溶剂，过滤，洗涤，得芴类二噁嗪化合物。当R1链长为C12-50，反应完毕后除去高沸点有机溶剂，然后加入低沸点有机溶剂（沸点在40℃~120℃之间），经溶解过滤、滤液浓缩、重结晶后得芴类二噁嗪化合物产品。反应方程式如下：上述弱碱性盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种，优选碳酸钠、碳酸钾。上述高沸点有机溶剂为卤代苯、溶剂油、硝基芳烃中的一种，优选邻二氯苯、硝基苯；低高沸点有机溶剂为卤代烷、酯类、酮类、醚类溶剂中的一种，优选二氯甲烷、乙酸乙酯。上述氧化剂为对甲苯磺酰氯、苯甲酰氯、三氟甲磺酸酐、三氟甲磺酸中的一种，优选甲苯磺酰氯、苯甲酰氯。本专利技术的有益效果为：（1）该化合物为杂环超共轭结构，具有较大的电子离域效应；结构稳定，可用于紫色颜料，具有较好的着色力和耐光性；（2）因该类化合物为平面刚性对称结构，热稳定性好且溶解性好，具有较好的电荷传输能力，空穴迁移率可达1.0E10-6cm2V-1s-1以上，还可将其应用于有机发光二极管、有机半导体领域，且经进一步聚合后可用作聚合物半导体材料，具有广阔的应用前景。（3）制备方法简单，便于操作，易于工业化生产。原料氨基芴衍生物按照参考文献[1]KarenS.MacMillan,JacinthNaidoo,JueLiang,etl.DevelopmentofProneurogenic,NeuroprotectiveSmallMolecules，JournaloftheAmericanChemicalSociety,133(5),1428-1437,2011，[2]DavidCantillo,MojtabaMirhosseiniMoghaddam,andC.OliverKappe.Hydrazine-mediatedReductionofNitroandAzideFunctionalitiesCatalyzedbyHighlyActiveandReusableMagneticIronOxideNanocrystals，JournalofOrganicChemistry,78(9),4530-45422013的方法合成。具体实施方法为对本专利技术进行更好的说明，举实施例如下：实施例1将1.5g2-氨基芴、1g碳酸钠、1g四氯苯醌、20mL邻二氯苯放入反应瓶中，25℃下反应7h后加入1.5g苯甲酰氯，165℃下继续反应6h，反应完毕后除去大部分邻二氯苯，过滤，依次用甲醇、水、甲醇充分洗涤，得芴类二噁嗪化合物1.4g，收率67%。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.87-7.84(m,2H),7.36–7.34(m,2H),7.19-7.16(m,4H),7.07-7.10(m4H),4.15-4.12(m4H);13CNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)164.6,143.2,141.1,140.2,138.6,137.7,136.2,135.5,128.1,126.7,125.1,124.2,119.8,116.4,99.2,36.5.实施例2将2.5g2-溴-4-甲基-7-氨基-9,9-二甲基芴、1g碳酸钠、1.7g四溴苯醌、20mL邻二氯苯放入反应瓶中，25℃下反应7h后加入1.5g苯甲酰氯，165℃下继续反应6h，反应完毕后除去大部分邻二氯苯，过滤，依次用甲醇、水、甲醇充分洗涤，得芴类二噁嗪化合物2.5g，收率72%。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.36-7.33(m,2H),7.17–7.10(m,6H),2.59(s,6H),1.72(s,12H);13CNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)164.6,149.9,143.2,140.5,140.2,140.0,137.7,136.2,131.8,130.6,124.2,120.4,116.6,86.9,45.1,30.9,18.3.实施例3将4.9g1-甲基-2-氨基-6-苯基-9,9-二戊基芴、1.5g碳酸钠、1.5g四氯苯醌、40mL邻二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芴类二噁嗪化合物，其特征在于，结构式为：其中：R1为H或C1‑50烷基；R2为H或卤素；X为卤素；R3、R4分别为任一位置的H、C1‑C20 烷基或苯基；整个分子呈中心对称结构。

【技术特征摘要】
1.一种芴类二噁嗪化合物，其特征在于，结构式为：R1为C12-50烷基；R2为H或溴、碘；X为氯或溴；R3、R4分别为任一位置的H、C1-C10烷基；整个分子呈中心对称结构。...

【专利技术属性】
技术研发人员：李玉宁，王建莉，郭利兵，王金良，袁梦旗，周晓楠，王晋，李杰，
申请(专利权)人：河南省科学院化学研究所有限公司，
类型：发明
国别省市：河南;41