一种螺二芴类空穴传输材料的结构、合成及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种螺二芴类空穴传输材料的结构、合成及其应用，该空穴传输材料为螺二芴类空穴传输材料，制备步骤为：将化合物1、螺二芴、叔丁醇钠、三叔丁基磷、三(二亚芐基丙酮)二钯和无水甲苯的混合体系在氩气保护下加热到105‑115℃，维持该温度反应10‑14小时；冷却后用乙酸乙酯萃取得有机相，有机相干燥浓缩后进行硅胶柱层析得到目的产物2,4‑spiro‑OMeTAD。本发明专利技术空穴传输材料2,4‑spiro‑OMeTAD空穴迁移率高，HOMO能级与钙钛矿价带匹配，稳定性好，溶解能力好，摩尔消光系数高，用其制成的钙钛矿太阳电池的光电转化效率高；其甲基位置的灵活变化方便后期进行结构修饰，容易实现紫外到近红外光区的光谱吸收；且商品化成本低。

Structure, synthesis and application of helical two fluorene hole transporting material

The invention discloses a screw structure, synthesis of fluorene two hole transport material and its application, the hole transport materials for screw two fluorene hole transport materials, the preparation method comprises the following steps: 1, two spiro fluorene, compound sodium TERT butoxide, uncle Ding Ji P, three (two sub benzylidene acetone mixed system) two palladium and anhydrous toluene is heated to 105 DEG C in 115 under the protection of argon, maintaining the temperature response of 10 14 hours; after cooling by ethyl acetate extraction of organic phase, the organic phase concentration after drying by silica gel column chromatography to obtain the final product 2,4 spiro OMeTAD. The invention of 2,4 spiro hole transport material OMeTAD high hole mobility, HOMO level and the valence band, good stability, perovskite, good solubility, high molar extinction coefficient, with the photoelectric conversion efficiency of the solar cell made of perovskite high; late flexible easy methyl position modifying the structure, easy to ultraviolet the absorption spectra of the near infrared region; and the commercialization of low cost.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于光电领域，涉及新型光电传输材料，具体涉及一种立体的螺二芴类空穴传输材料的结构、合成及在钙钛矿太阳电池中的应用。
技术介绍
近年以来，由于化石能源的日渐短缺以及其在使用中对周围环境造成严重污染，寻找和利用清洁的可再生能源已然成为人类文明可持续发展的一项重大任务之一。薄膜化、转换效率高、原料丰富且无毒的第三代太阳能电池愈来愈显示出诱人的发展前景。其中，有机-无机杂化的卤素钙钛矿材料自从2009年首次应用于光伏器件中后，至2014年钙钛矿电池光电转换效率已接近20％，已超过了有机及染敏太阳能电池，显示出其巨大的发展潜力。在钙钛矿电池中，空穴传输层具有优化界面、调节能级匹配等作用，有助于提高光电转换效率。所以选择合适的空穴传输材料以及对相关有机分子进行理性设计和结构调控是提高电池性能的有效的手段之一。理想的空穴传输材料应该有较高的空穴迁移率，最高占据轨道(HOMO)能级要在钙钛矿的价带之上，这样才有利于空穴由钙钛矿层向空穴传输层转移，HOMO能级太低会影响钙钛矿电池的光电转换效率，而HOMO能级过高又会导致电池器件的开路电压Voc值降低。所以设计并通过量化计算来寻找出能级与钙钛矿相匹配的空穴传输材料，是提高钙钛矿电池性能的有效保证。当前用的较多的空穴传输材料是Spiro-OMeTAD，由于其合成成本较高，且合成条件苛刻，且提纯较难，研究者试图寻找其他合适的空穴传输材料。理想的空穴传输材料应满足以下要求：(1)良好的空穴迁移率；(2)与钙钛矿材料价带匹配的HOMO能级，保证空穴在各个界面的有效注入与传输；(3)稳定性良好；(4)商业化生产成本低；(5)溶解能力好，成膜性好等。
技术实现思路
本专利技术的第一目的是提供一种立体的螺二芴类2,4-spiro-OMeTAD空穴传输材料；本专利技术的第二目的是提供上述空穴传输材料的制备方法；本专利技术的第三目的是提供上述空穴传输材料在钙钛矿太阳电池中的应用。上述目的是通过如下技术方案实现的：一种螺二芴类空穴传输材料2,4-spiro-OMeTAD，化学结构式如下：上述螺二芴类空穴传输材料的制备方法，步骤为：将化合物1、螺二芴、叔丁醇钠、三叔丁基磷、三(二亚芐基丙酮)二钯和无水甲苯的混合体系在氩气保护下加热到105-115℃，维持该温度反应10-14小时；冷却后用乙酸乙酯萃取得有机相，有机相干燥浓缩后进行硅胶柱层析得到目的产物2,4-spiro-OMeTAD；其中，化合物1的化学结构式如下：优选地，所述螺二芴、化合物1、叔丁醇钠、三叔丁基磷、三(二亚苄基丙酮)二钯的摩尔比为1:(4-5)(5-7):(0.05-0.07):(0.03-0.05)。优选地，1g化合物1添加无水甲苯10-20ml。优选地，硅胶柱层析的洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物溶剂，二者体积比为1:10。优选地，化合物1的制备方法为：将2,4-二甲氧苯胺、溴苯、叔丁醇钠、三叔丁基磷、三(二亚芐基丙酮)二钯和无水甲苯的混合体系在氩气保护下加热到105-115℃，维持该温度反应10-14小时；冷却后用乙酸乙酯萃取得有机相，有机相干燥浓缩后进行硅胶柱层析得到目的产物化合物1。优选地，所述2,4-二甲氧苯胺和溴苯的物质的量的之比为1:(1-2)。优选地，1g2,4-二甲氧苯胺加无水甲苯10-20ml。优选地，目的产物化合物1时所述硅胶柱层析的洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物溶剂，二者体积比为1:100。上述空穴传输材料2,4-spiro-OMeTAD在钙钛矿太阳电池中的应用。本专利技术的有益效果：1、本专利技术空穴传输材料2,4-spiro-OMeTAD空穴迁移率高，HOMO能级与钙钛矿价带匹配，稳定性好，溶解能力好，摩尔消光系数高，用其制成的钙钛矿太阳电池的光电转化效率高；其甲基位置的灵活变化方便后期进行结构修饰，容易实现紫外到近红外光区的光谱吸收；2、本专利技术提供的2,4-spiro-OMeTAD空穴传输材料合成简单，成本低，可以获得较高产率，方便后续进行结构修饰，商业化生产成本低。附图说明图1为本专利技术提供的螺二芴类空穴传输材料2,4-spiro-OMeTAD的合成路线(试剂与条件a：NaOt-Bu,Pd2dba3,P(t-Bu)3,Toluene,110℃,12h)；图2为螺二芴类空穴传输材料2,4-spiro-OMeTAD的紫外-可见光谱图；图3为螺二芴类空穴传输材料2,4-spiro-OMeTAD前沿轨道的电子分布图(A为HOMO能级图，B为LUMO能级图)；图4为以2,4-spiro-OMeTAD为空穴传输材料层的钙钛矿太阳电池器件结构示意图(1为Au电极；2为空穴传输层；3为钙钛矿吸收层；4为TiO2致密层；5为FTO玻璃基底)；图5为以2,4-spiro-OMeTAD为空穴传输材料层的钙钛矿太阳电池的J-V曲线图。具体实施方式下面结合附图和实施例具体介绍本专利技术的技术方案。实施例1：螺二芴类空穴传输材料2,4-spiro-OMeTAD的制备和性能表征将2,4-二甲氧苯胺(1.00g,6.54mmol)，溴苯(0.95g,7.19mmol)，叔丁醇钠(0.94g,9.80mmol)，三叔丁基磷(0.021g,0.10mmol)，三(二亚芐基丙酮)二钯(0.06g,0.07mmol)，15ml无水甲苯组成的混合物在氩气保护下加热到110℃，维持该温度并搅拌12小时。冷却至室温后，用乙酸乙酯及卤水(饱和氯化钠溶液)进行萃取，有机相经过除水干燥浓缩获得粗产物，将粗产物进行柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:100)得到化合物1。化合物1氢谱数据为：1HNMR(CDCl3400Hz)δ＝3.84(s,3H),3.87(s,3H),6.49(dd,1H,J1＝4Hz,J2＝4Hz),6.58(d,1H,J＝4Hz),6.89(m,1H),7.04(m,2H),7.27(m,3H).将化合物1(1.00g,4.36mmol)，螺二芴(0.62g,0.97mmol)，叔丁醇钠(0.56g,5.80mmol)，三叔丁基磷(0.012g,0.06mmol)，三(二亚芐基丙酮)二钯(0.036g,0.039mmol)，15ml无水甲苯组成的混合物在氩气保护下加热到110℃，维持该温度并搅拌12小时。冷却至室温后，用乙酸乙酯及卤水进行萃取，有机相经过除水干燥浓缩获得粗产物，将粗产物进行柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:10)得到目的产物2,4-spiro-OMeTAD。1HNMR(CDCl3400Hz)δ＝3.51(s,12H),3.83(s,12H),6.49(m,8H),6.69(s,4H),6.77(m,12H),6.90(d,4H,J＝7.2Hz),7.01(d,4H,J＝8Hz),7.09(m,8H),7.44(d,4H,J＝6.8Hz)。合成路线见图1。其他制备实施例中，螺二芴、化合物1、叔丁醇钠、三叔丁基磷、三(二亚苄基丙酮)二钯的摩尔比在1:(4-5)(5-7):(0.05-0.07):(0.03-0.05)范围调整；2,4-二甲氧苯胺和溴苯的物质的量之比在1:(1-2)范围调整。上述空穴传输材料的的性能表征数据如下：1、紫外-可见光谱的测定(参见图2)配置浓度为0.6×10-5M的2,4-spiro-OMeTAD溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种螺二芴类空穴传输材料2,4‑spiro‑OMeTAD，其特征在于，化学结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种螺二芴类空穴传输材料2,4-spiro-OMeTAD，其特征在于，化学结构式如下：2.权利要求1所述螺二芴类空穴传输材料的制备方法，其特征在于，步骤为：将化合物1、螺二芴、叔丁醇钠、三叔丁基磷、三(二亚芐基丙酮)二钯和无水甲苯的混合体系在氩气保护下加热到105-115℃，维持该温度反应10-14小时；冷却后用乙酸乙酯萃取得有机相，有机相干燥浓缩后进行硅胶柱层析得到目的产物2,4-spiro-OMeTAD；其中，化合物1的化学结构式如下：3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述螺二芴、化合物1、叔丁醇钠、三叔丁基磷、三(二亚苄基丙酮)二钯的摩尔比为1:(4-5)(5-7):(0.05-0.07):(0.03-0.05)。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：1g化合物1添加无水甲苯10-20ml。5.根据权利要求2-4任一所述的制备方法，其特征在于：所述硅胶...

【专利技术属性】
技术研发人员：张明道，赵丹霞，曹晖，焦岩，
申请(专利权)人：南京信息工程大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32