表面具有金属硫化物纳米颗粒的即用型金属增强件制造技术

即用型金属增强件，例如由经黄铜涂布的碳钢制成的丝线或缆线，能够通过硫化直接粘合至不饱和的橡胶如天然橡胶的基质，其特征在于所述金属增强件的表面具有至少一种金属的硫化物的纳米颗粒，所述金属选自钴、铜、铁、锌以及包括至少一种这些元素的合金。这种增强件在橡胶成品如轮胎中作为增强元件的用途；在本发明专利技术的增强件上在未加工的状态下这些纳米颗粒的存在通过强的机械和化学锚固作用使得在金属和橡胶之间产生强且持久的粘接，从而使得不需要在待通过根据本发明专利技术的增强件增强的橡胶基质中使用粘合促进剂如钴盐。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】表面具有金属硫化物纳米颗粒的即用型金属增强件
本专利技术涉及金属增强件，其可以在金属/橡胶复合材料中使用，所述金属/橡胶复合材料特别的旨在用于制造由橡胶制成的成品，如软管、带束、帘布层或轮胎，并且本专利技术还涉及用于这些金属增强件的表面处理的方法，从而使得所述金属增强件可以粘合至不饱和的橡胶，如天然橡胶。
技术介绍
已知金属/橡胶类型的复合材料，特别是用于轮胎的金属/橡胶类型的复合材料。所述复合材料通常由不饱和的橡胶(通常为二烯橡胶)制成的基质组成，其包括金属增强元件(或“增强件”)，如由碳钢制成的丝线或帘线，所述二烯橡胶可以用硫交联。在轮胎行驶的过程中由于复合材料经受非常高的应力，特别是经受压缩、弯曲或曲率变化的重复作用，这些复合材料必须以已知的方式满足许多时常相互矛盾的技术标准(如均匀性、挠性、弯曲和压缩下的耐久性、拉伸强度、耐磨性和耐腐蚀性)，以及必须尽可能久的保持该性能在非常高的水平。易理解在橡胶和这些增强件之间的界面的粘合剂在该性能的持久性中起着重要的作用。用于连接橡胶组合物至碳钢的常规方法在于：用黄铜(铜/锌合金)涂布钢的表面，在钢和橡胶基质之间的结合通过在随后的橡胶基质的硫化(即，通过硫进行三维交联)过程中黄铜的硫化(锌和铜的硫化物的形成)而提供。该硫化方法特别地通过在黄铜的表面处金属簇(称为“枝晶”)的原位形成而表现，在金属簇的周围假设橡胶基质在硫化过程中将锚固(通过机械锚固或化学锚固)。此外，钴的有机盐或配合物通常作为粘合促进添加剂掺入该橡胶基质中。已知钴不仅在橡胶的硫化过程中积极参与而且通过与枝晶本身结合(通过Cu-Zn-Co金属间硫化物的形成)在黄铜的枝晶化过程中也积极参与，根据氧化还原反应的复杂机理，推断出钴导致黄铜的腐蚀、金属的溶解以及以这些金属硫化物枝晶(含硫的枝晶)的形式的再沉积。进一步的细节可以参考RCT(RubberChemistryandTechnology)出版物，卷78，426-457页，作者W.StephenFulton，题为“Steeltirecord-rubberadhesion,includingthecontributionofcobalt”。然而，还已知在橡胶组合物中这些钴化合物的存在使得橡胶组合物对氧化和老化更加敏感，以至于由于在所遇到的各种应力(特别是机械和/或热应力)的作用下，形成的硫化物逐渐改变而导致在碳钢和橡胶基质之间的粘合也易于随着时间流逝而变弱，对于上述退化过程这可能是除了湿气存在之外的加速。钴的掺入还显著地增加橡胶组合物的成本，更何况由于欧洲法规的最近发展，钴和钴盐对于环境被视为是相对有毒的，因此从长远来看从这些组合物中除去钴是所期望的。基于上文所陈述的所有原因，金属/橡胶复合材料的制造商，特别是轮胎制造商正在寻找新的粘合解决方案从而将金属增强件粘合至橡胶组合物，而同时至少部分地克服上述缺点。
技术实现思路
实际上，本申请人公司在调查研究过程中已经发现新的即用型金属增强件，所述即用型金属增强件显示出能够直接粘接(即没有粘合底漆或添加的金属盐(特别是钴盐))至不饱和的橡胶(如天然橡胶)基质的主要优点。因此，本专利技术涉及即用型金属增强件，所述即用型金属增强件能够通过硫化粘合至不饱和的橡胶基质，其特征在于所述金属增强件的表面具有至少一种金属的硫化物的纳米颗粒，所述金属选自钴、铜、铁、锌以及包括这些元素中的至少一种的合金。本专利技术还涉及根据本专利技术的增强件在由橡胶制成的成品(特别是轮胎，特别是旨在装配机动车辆的轮胎)中作为增强元件的用途，所述机动车辆包括以下类型：客车、SUV(“运动型多用途车辆”)、两轮车辆(特别的自行车或摩托车)或飞机，以及选自厢式货车、重型车辆的工业车辆，即，地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机或拖车)或越野车辆，如农业车辆或推土设备，或其它运输或装卸搬运车辆。附图说明根据以下的详细描述和实施例以及与这些实施例相关的附图，将会容易理解本专利技术及其优点，附图显示或示意性地显示：-说明了使得有可能获得根据本专利技术的增强件的FSP方法的原理以及可以用于实施该方法的设备的实施例的图(图1)；-说明了一旦经过FSP的处理，随着在表面金属含硫的纳米颗粒的枝晶的形成，金属(M)的表面情况的图(图2)；-说明了由于FSP的表面处理橡胶基质围绕其上形成的枝晶的锚固的图(图3)；-SEM照片的复制品，其在根据本专利技术的由经黄铜涂布的碳钢制成的丝线的表面拍摄，显示了在经处理的丝线的表面存在纳米颗粒或枝晶(图4)；-SEM照片的复制品，其在两个连续的FSP步骤(第一步骤铜的沉积和第二步骤铜表面的硫化)之后的根据本专利技术的经黄铜涂布的钢板的表面拍摄，还显示了在由此处理的板的表面上非常细的枝晶或纳米颗粒的存在(图5)。具体实施方式在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比(％)均为重量％。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。因此，本专利技术涉及即用型金属增强件，其能够通过硫化粘合至不饱和的橡胶基质，其特征在于所述即用型金属增强件的表面具有至少一种金属的硫化物的纳米颗粒，所述金属选自钴(Co)、铜(Cu)、铁(Fe)、锌(Zn)以及包括这些元素中的至少一种的金属合金(无论它们是，例如二元、三元或四元合金)。在本申请中，“金属”类型的增强件(或增强元件)通过限定理解为意指至少其周围(充当金属硫化物纳米颗粒的载体或基体)是由金属制成的增强件。优选地，增强件完全由金属制成，即增强件的中心和其周围都由金属制成。优选地，本专利技术的增强件以丝线、丝线的组件、帘线(层型帘线、股型帘线、多股绳或任何其他类型的帘线)、薄膜或板的形式提供，更优选地，增强件为特长的典型大于100m，通常大于1000m的丝线、帘线或薄膜。“即用型”增强件由本领域技术人员直接理解为关于制造结束时的增强件或未完成制造的增强件可以直接地用来增强不饱和的橡胶基质。由于FSP处理(其将在随后进行详细描述)，本专利技术的增强件能够通过硫化(固化)粘合至不饱和的橡胶基质并由此增强橡胶基质，这种增强可以直接获得，即一方面，在该增强件上不需要任何额外的处理(特别的施胶或结合的处理)，另一方面该不饱和的橡胶基质中不需要钴盐的存在。本专利技术的增强件在所述未完成制造的阶段时，还没有掺入橡胶基质中以形成金属/橡胶复合材料；换言之，在增强件周围不存在橡胶。金属硫化物(在下文中，金属表示为“M”)以已知的方式理解为意指可以象征性地由MxSy表示的化合物(在这个通常表示中，根据所应用的化学计量比和金属的性质，x和y为相同或不同的非零整数，等于1或不等于1)或者也可以表示为更简单的MxS(在这个表示中，y常规的等于1，而x为除了零之外的整数或小数)。很显然该限定还包括多种不同金属(则M表示为M1、M2、M3等)以这些不同金属的混合的硫化物的形式(例如M1x1M2x2M3x3Sy的类型)存在于经处理的本体的表面的情况。金属M选自钴、铜、铁、锌及其合金(即，包括这些元素中的至少一种的合金)。优选地，金属选自铜、锌以及包括这些元素中的至少一种的合金，即Cu和/或Zn的合金；作为可以加本文档来自技高网...

【技术保护点】
即用型金属增强件，其能够通过硫化粘合至不饱和的橡胶基质，其特征在于所述即用型金属增强件的表面具有至少一种金属的硫化物的纳米颗粒，所述金属选自钴、铜、铁、锌以及包括这些元素中的至少一种的合金。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.12.20 FR 12624121.即用型金属增强件，其能够通过硫化粘合至不饱和的橡胶基质，其特征在于所述即用型金属增强件的表面具有至少一种金属的硫化物的纳米颗粒，所述金属选自钴、铜、铁、锌以及包括这些元素中的至少一种的合金。2.根据权利要求1所述的增强件，其中所述纳米颗粒的金属选自铜、锌以及包括这些元素中的至少一种的合金。3.根据权利要求2所述的增强件，其中所述纳米颗粒为锌或铜的硫化物的纳米颗粒。4...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·德尔菲诺，M·费杜尔科，JP·梅拉尔蒂，R·N·格拉斯，W·J·斯塔克，
申请(专利权)人：米其林集团总公司，米其林研究和技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR