一种用于直接甲醇燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于直接甲醇燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法，制备步骤为：(1)取磺化度为50％-80％的磺化聚醚醚酮的溶解液，加入磺酸化表面带孔氧化石墨烯的分散液，并使磺化聚醚醚酮与磺酸化表面带孔氧化石墨烯的质量比为92-99∶1-8，充分分散后获得悬浮液；(2)将悬浮液倾倒在干净平整的玻璃板上，于60～100℃的真空烘箱中静置成膜；脱模后膜浸泡在2mol·L-1H2SO4溶液中，两天后取出，然后用去离子水清洗，擦干膜表面的水，即得由质量比为92-99∶1-8的磺化度为50％-80％的磺化聚醚醚酮与磺酸化表面带孔氧化石墨烯构成的用于直接甲醇燃料电池的复合质子交换膜。

【技术实现步骤摘要】
一种用于直接甲醇燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法
本专利技术涉及用于直接甲醇燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法，更确切地说是磺化聚醚醚酮(SPEEK)复合膜的性能改进，属于燃料电池质子交换膜领域。
技术介绍
直接甲醇燃料电池(DirectMethanolFuelCell，DMFC)是质子交换膜燃料电池(ProtonExchangeMembraneFuelCell，PEMFC)的一种，通过将甲醇与氧气进行化学反应，使其中的化学能转化为电能的一种装置，已经在过去的几十年中引起了相当大的关注。一般来说，直接甲醇燃料电池的性能在很大程度上取决于它的质子交换膜(ProtonExchangeMembrane，PEM)。PEM是DMFC中不可缺少的成分，它具有传导质子和分离燃料的双功能作用。理想的质子交换膜被要求能够有效地传导质子，阻止甲醇通过膜从阳极扩散到阴极生成不必要的副产物，从而防止阴极催化剂的中毒，提高直接甲醇燃料电池的电化学性能。目前，最常用的PEM是以聚四氟乙烯为主链的全氟磺酸化聚合物，通常被称为Nafion，这种类型的质子交换膜具有高质子传导性和化学稳定性，但是它的高成本，高甲醇透过性，这也被认为是其在DMFC中广泛应用的主要障碍。因此研究者们一直致力于开发新的具有低成本，高性能的质子交换膜。PEM通常是由离子型聚合物制成，所以拥有质子传导性能，由于高质子传导性的磺酸基团的存在，研究者认为磺酸化聚合物具有制成质子交换膜的良好潜力。但是，磺酸化聚合物的实际应用表明，低磺化度聚合物制备的质子交换膜由于缺乏质子传导基团通常表现出低的质子传导性，而那些高磺化度的聚合物由于磺酸基团的高度亲水性又易溶于水，甚至可溶于含水甲醇溶液，这大大限制了这些磺化聚合物直接应用于PEM的可能性。最近许多研究者将无机材料如SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3等作为填料掺入到高度磺化的聚合物膜中。这些无机材料的掺入，不仅可以增加磺化聚合物膜因填料和磺化聚合物之间强相互作用而得到的稳定性，还因为燃料通道得到填充而减少了甲醇渗透率。研究已证明无机材料的掺入可以大大提高磺化聚合物作为PEM在燃料电池中的性能。但无机掺杂物与高分子材料的相容性差，所得的膜易由于膜与无机掺杂物之间的相分离而变脆，另外，掺杂物在高分子膜中的分布不均匀，这不利于膜在燃料电池中的应用。与无机掺杂剂相比，含有羰基(C＝O)，羟基(-OH)，羧基(-COOH)和酚羟基等含氧官能团的氧化石墨烯(GrapheneOxide，GO)具有两亲性能，与高分子材料具有较高的相容性。其柔性和高度稳定的结构，可以有效地提高高分子复合膜的化学、热以及机械稳定性。然而，由于缺乏强质子交换基团，构成的复合质子交换膜通常表现出低质子传导性，其相应的燃料电池显示出低电化学性能。尽管其质子传导性可以通过磺化得到改善，但由于磺化GO石墨片状结构的巨大的纵横比，使其在阻挡甲醇渗透的同时也阻碍了质子通过膜的扩散。由于现有技术制备的磺化氧化石墨烯/高分子复合膜存在上述缺陷使磺酸化氧化石墨烯作为高分子复合膜的掺杂剂制作高分子复合膜的应用受到了很大的限制。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有磺化氧化石墨烯在高分子复合膜中阻碍了质子通过膜的扩散，提供一种制备质子传导率高的磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯的方法，并以该方法制备的磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯作为磺化聚醚醚酮膜的掺杂剂制作成能够在直接甲醇燃料电池中应用的复合质子交换膜，以同时解决现有高分子复合膜质子交换率低、甲醇透过率高的技术问题。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种用于直接甲醇燃料电池的复合质子交换膜，含有磺酸化表面带孔氧化石墨烯和磺化度为50％-80％的磺化聚醚醚酮，所述磺化聚醚醚酮与磺酸化表面带孔氧化石墨烯的质量比为92-99∶1-8。其中，磺酸化表面带孔氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：a、磺酸化氧化石墨烯溶液的制备：在100mL烧杯中加入5-50mL质量分数为2％的NaOH溶液和0.05-1g对氨基苯磺酸，在温水浴中将对氨基苯磺酸溶解；然后在室温条件下继续加入0.02-0.4gNaNO2，当NaNO2溶解后，将混合溶液在搅拌条件下倒入到包含0.5-10mL浓HCl的5-50mL冰水中，并将温度保持在0℃15min，形成芳基重氮盐；将上述制备的芳基重氮盐溶液逐滴加入到体积为50-200mL浓度为1-5mgmL-1的氧化石墨烯溶液中，并在冰水浴中反应4h；然后离心分离，并用水清洗多次，获得磺酸化氧化石墨烯；将获得的磺酸化氧化石墨烯分散于清水中配成浓度为2mgmL-1磺酸化氧化石墨烯溶液，并在室温下保存备用；b、磺酸化表面带孔氧化石墨烯的制备：在500-1000mL锥形瓶中加入步骤a制备的体积为50mL浓度为2mgmL-1磺酸化氧化石墨烯溶液和一定量的质量分数为70％的浓硝酸，其中，所述磺酸化氧化石墨烯溶液与浓硝酸体积比为1∶1-10，将锥形瓶瓶口密封后超声分散1h，超声分散后在室温条件下静置1h，然后倒入200mL水中；进行第一次离心分离，并用去离子水多次清洗；再次离心分离，直至上层滤液为中性，将获得的磺酸化表面带孔氧化石墨烯冷冻干燥。其中，磺化聚醚醚酮为具有以下单元结构的高分子材料。本专利技术用于直接甲醇燃料电池的复合质子交换膜的优点在于：以磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯作为磺化聚醚醚酮膜的掺杂剂，由于磺酸化表面带孔氧化石墨烯片状结构的巨大的纵横比，能够阻挡甲醇的渗透，而其表面打孔，可以提高质子传输通过膜的能力，且磺酸化表面带孔氧化石墨烯外围分布的是亲水性的磺酸基团，一方面它可以提高膜中的含水量，为质子的传导提供微通道从而具有较高的质子传导率，另一方面可以降低磺化聚醚醚酮膜的磺化度到50％-80％，从而在具有优良质子传导性的同时，避免了高磺化度的磺化聚醚醚酮膜由于磺酸基团的高度亲水性又易溶于水的问题。本专利技术的另一目的在于提供一种制备既具有优良质子传导性、又能阻挡甲醇渗透，且又不易溶于水的用于直接甲醇燃料电池的复合质子交换膜的制备方法。本专利技术解决上述另一技术问题所采用的技术方案为：一种用于直接甲醇燃料电池的复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：(1)取磺化度为50％-80％的磺化聚醚醚酮的溶解液，然后加入磺酸化表面带孔氧化石墨烯的分散液，并使磺化聚醚醚酮与磺酸化表面带孔氧化石墨烯的质量比为92-99∶1-8，然后充分分散，获得悬浮液；(2)将步骤(1)所得的悬浮液倾倒在干净平整的玻璃板上，于60～100℃的温度条件的真空烘箱中下静置成膜；脱模后膜浸泡在2molL-1H2SO4溶液中，两天后取出，然后用大量去离子水清洗，擦干膜表面的水，即得到能够用于直接甲醇燃料电池的复合质子交换膜。作为优选，制备步骤(1)的磺化聚醚醚酮的溶解液与磺酸化表面带孔氧化石墨烯的分散液的溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者二甲基乙酰胺。作为优选，步骤(1)的充分分散是指用超声波作用结合磁力搅拌使由磺酸化表面带孔氧化石墨烯、磺化聚醚醚酮和溶剂构成的混合溶液至透明或者半透明状态。本制备方法的优点在于，使磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯作为磺化度为50％-80％的磺化聚醚醚酮膜的掺杂剂，由于磺酸化表面带孔氧化石墨烯片状结构的巨大的纵本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于直接甲醇燃料电池的复合质子交换膜，其特征在于，含有磺酸化表面带孔氧化石墨烯和磺化度为50％‑80％的磺化聚醚醚酮，所述磺化聚醚醚酮与磺酸化表面带孔氧化石墨烯的质量比为92‑99∶1‑8。

【技术特征摘要】
1.一种用于直接甲醇燃料电池的复合质子交换膜，其特征在于，含有磺酸化表面带孔氧化石墨烯和磺化度为50％-80％的磺化聚醚醚酮，所述磺化聚醚醚酮与磺酸化表面带孔氧化石墨烯的质量比为92-95∶5-8；所述的磺酸化表面带孔氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：a、磺酸化氧化石墨烯溶液的制备：在100mL烧杯中加入5-50mL质量分数为2％的NaOH溶液和0.05-1g对氨基苯磺酸，在温水浴中将对氨基苯磺酸溶解；然后在室温条件下继续加入0.02-0.4gNaNO2，当NaNO2溶解后，将混合溶液在搅拌条件下倒入到包含0.5-10mL浓HCl的5-50mL冰水中，并将温度保持在0℃15min，形成芳基重氮盐；将上述制备的芳基重氮盐溶液逐滴加入到50-200mL浓度为1-5mgmL-1的氧化石墨烯溶液中，并在冰水浴中反应4h；然后离心分离，并用水清洗多次，获得磺酸化氧化石墨烯；将获得的磺酸化氧化石墨烯分散于清水中配成浓度为2mgmL-1的磺酸化氧化石墨烯溶液，并在室温下保存备用；b、磺酸化表面带孔氧化石墨烯的制备：在500-1000mL锥形瓶中加入步骤a制备的50mL浓度为2mgmL-1的磺酸化氧化石墨烯溶液和一定量的质量分数为70％的浓硝酸，其中，所述磺酸化氧化石墨烯溶液与浓硝酸体积比为1∶1-10，将锥形瓶瓶口密封后超声分散1h，超声分散后在室温条件下静置1h，接着倒入200mL水中；然后进行第一次离心分离...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋仲庆，蒋仲杰，贾志舰，杨腊文，蒋科，
申请(专利权)人：宁波工程学院，
类型：发明
国别省市：浙江;33