一种脱树脂褐煤蜡的气相色谱指纹图谱检测方法技术

本发明专利技术涉及一种脱树脂褐煤蜡的气相色谱指纹图谱检测方法，属于煤化工分析技术领域。首先选取为云南的昭通、峨山、寻甸以及黑龙江的宝清四个在中国范围内褐煤蜡品质相对较好的褐煤主产区中的多个采样点多批次的脱树脂褐煤蜡样品得到相关的气相色谱标准指纹图谱，再使用软件进行拟合生成具有大区域代表性的脱树脂褐煤蜡的气相色谱标准指纹图谱，将气相色谱标准指纹图谱与待测脱树脂褐煤蜡气相色谱指纹图谱进行主要共有峰及其相对保留时间的共性和主要共有峰的相对峰面积特异性的比较，对待测脱树脂褐煤蜡进行质量控制、掺假鉴别和产地归属。本发明专利技术提供的脱树脂褐煤蜡的气相色谱指纹图谱检测方法，其精密度高、稳定性好、重复性好、适应性强。

【技术实现步骤摘要】
一种脱树脂褐煤蜡的气相色谱指纹图谱检测方法
本专利技术涉及一种脱树脂褐煤蜡的气相色谱指纹图谱检测方法，属于煤化工分析

技术介绍
脱树脂褐煤蜡是指粗褐煤蜡经选择性有机溶剂脱去树脂物后所得的产品，因其不可替代的优良特性被广泛应用于日化、机械、电气等领域，其也是褐煤蜡进行氧化精制前所必要制得的中间产物，其性质的好坏(树脂物残余含量多少)直接影响了后续所得浅色蜡品质好的坏乃至整个精制过程的技术成本高低。脱树脂褐煤蜡的化学成分较为复杂，受产地、年份影响较大，而脱树脂工艺等其他因素也会影响其质量。长期以来关于脱树脂褐煤蜡的品质评价一直没有一个较为完美的方法学体系，特别是以其内部成分特征为指标的质量标准，传统的脱树脂褐煤蜡质量控制方法主要是通过熔点、酸值、皂化值等理化性质测定进行，这些基本沿用了上世纪德国和前苏联等国外的相关技术，然而这些方法均显得比较粗略以及滞后于生产实际需求，不能从根本上精确地对其内部成分进行科学阐述。虽然目前国内也有相关科研人员对褐煤蜡的化学组成也进行了一些初步探讨，但依然没有上升到建立一个客观、精确的用于控制脱树脂褐煤蜡质量稳定性的方法和综合品质评价标准的高度上来，以及以此对脱树脂褐煤蜡进行产地归属和真伪辨别等更深层次的探究，而这对于更加深入地了解脱树脂褐煤蜡的有关性质却是至关重要的，本专利技术人团队致力于褐煤蜡的相关技术研究已近40年，十分了解该方面的突破和发展显得最为迫切和关键，并冀希望于能够应用于工业生产实际，造福于行业乃至社会，因此才形成了本
技术实现思路
。色谱指纹图谱是一项近年来倍受关注的分析概念，色谱指纹图谱能够很好地表征所分离的复杂物质所包含的化学成分的综合信息，不要求呈现在图谱中的每一个组分的化学结构都清楚，也不要求对每个组分都进行精确定量，但要求指纹图谱具备样本的指纹特征，即专属、稳定和实用，从图谱的整体表现来判断样品的性质，通过色谱指纹图谱的特异性能有效鉴别样品的真伪或产地，还可以通过其主要特征峰的相关信息，能有效控制样品的质量，确保样品质量的相对稳定。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有脱树脂褐煤蜡质量控制方面的不足而提供一种脱树脂褐煤蜡的气相色谱指纹图谱检测方法，并获得多地脱树脂褐煤蜡的气相指纹图谱，及拟合得到标准指纹图谱，从而为我国的脱树脂褐煤蜡的质量控制、真伪鉴别和产地归属提供可靠而精准的依据，本专利技术通过以下技术方案实现。一种脱树脂褐煤蜡的气相色谱指纹图谱检测方法，其具体步骤包括如下：(一)建立气相色谱标准指纹图谱：(1)参照物溶液的制备：精密称取规格为含量≥99％的正三十六烷GC分析标准品加入甲苯配制成浓度为0.4mg/mL的溶液，即为参照物溶液；(2)供试品溶液的制备：精密称取5mg粉末状的脱树脂褐煤蜡样品置入5mL带盖小瓶，依次精密加入2mL甲苯和500μL参照物溶液后加盖，加热至脱树脂褐煤蜡完全溶解后进行衍生化反应45min，然后用甲苯调节至原有2mL等液面，最后静置至室温，摇匀后用0.45μm微孔滤膜过滤，所得滤液即为供试品溶液；(3)气相色谱条件的设置：色谱柱规格为30m*320μm*0.25μm的HP-5毛细管柱，检测器为氢火焰离子化检测器，进样口压力为17.81psi，进样模式为不分流，色谱柱恒定流量，载气为高纯N2，其流量为3mL/min，燃气为高纯H2，其流量为45mL/min，助燃气为高纯空气，其流量为300mL/min，进样口温度为300℃；检测器温度为300℃；程序升温为：初始温度为160℃，保持3min，以6℃/min的速率升温至285℃，再以4℃/min的速率升温至300℃，保持6min，总记录时间为33.583min；(4)建立四地区的脱树脂褐煤蜡的气相色谱标准指纹图谱及其拟合所得的具有大区域代表性的脱树脂褐煤蜡气相色谱标准指纹图谱：选取为云南的昭通、峨山、寻甸以及黑龙江的宝清四个在中国范围内褐煤蜡品质相对较好的褐煤主产区中的多个采样点多批次的脱树脂褐煤蜡样品严格遵照步骤(1)、(2)制备得到相关的供试品溶液，供试品溶液中选取3μL的进样量在符合步骤(3)气相色谱条件下得到相关的气相色谱标准指纹图谱，根据产地特点建立相应的气相色谱标准指纹图谱信息谱库，再使用软件进行拟合生成具有大区域代表性的脱树脂褐煤蜡的气相色谱标准指纹图谱；(二)待测脱树脂褐煤蜡气相色谱指纹图谱：将待测脱树脂褐煤蜡严格遵照步骤(1)、(2)制备得到相关的供试品溶液，供试品溶液中选取3μL的进样量在符合步骤(3)气相色谱条件下得到待测脱树脂褐煤蜡气相色谱指纹图谱；(三)将步骤(一)制备得到的气相色谱标准指纹图谱与步骤(二)制备得到的待测脱树脂褐煤蜡气相色谱指纹图谱进行主要共有峰及其相对保留时间的共性和主要共有峰的相对峰面积特异性的比较，对待测脱树脂褐煤蜡进行质量控制、掺假鉴别和产地归属。所述步骤(2)中脱树脂褐煤蜡样品中的脱树脂褐煤蜡为市售或通过采集某产地褐煤样品利用常规提取方法得到粗褐煤蜡，然后参照专利申请201310047688.4“褐煤蜡中树脂物的脱出方法”进行完全脱树脂得到的脱树脂褐煤蜡。所述步骤(2)中带盖小瓶盖上具有细孔。所述步骤(2)中衍生化反应为在60℃条件下向完全溶解的脱树脂褐煤蜡中加入40μL三甲基硅烷化重氮甲烷反应5min，然后再补充加入30μL三甲基硅烷化重氮甲烷反应5min，接着加入50μL的硅烷化试剂反应10min，之后加入20μL三甲基硅烷化重氮甲烷反应5min，而后补充加入30μL的硅烷化试剂反应10min，然后加入20μL三甲基硅烷化重氮甲烷反应5min，最后再补充加入10μL三甲基硅烷化重氮甲烷反应5min。所述三甲基硅重氮甲烷和硅烷化试剂均为市售；三甲基硅重氮甲烷具体为试剂级，约0.6mol/L；硅烷化试剂具体为硅烷化试剂BSTFA+TMCS，99:1。上述步骤(4)中使用软件进行拟合采用“中药色谱指纹图谱相似度评价系统”软件进行拟合。通过上述四地区的脱树脂褐煤蜡的气相色谱标准指纹图谱发现，包括的参照物色谱峰在内共12个主要共有特征峰，其中S号峰为参照峰，并以此计算相对保留时间，具体如下：1号峰，相对保留时间为0.296，RSD％为0.000；2号峰，相对保留时间为0.664，RSD％为0.087；3号峰，相对保留时间为0.705，RSD％为0.082；4号峰，相对保留时间为0.746，RSD％为0.128；5号峰，相对保留时间为0.784，RSD％为0.074；6号峰，相对保留时间为0.823，RSD％为0.222；7号峰，相对保留时间为0.858，RSD％为0.058；8号峰，相对保留时间为0.896，RSD％为0.211；9号峰，相对保留时间为0.933，RSD％为0.000；10号峰，相对保留时间为0.972，RSD％为0.051；S号峰，相对保留时间为1.000，RSD％为0.000；11号峰，相对保留时间为1.060，RSD％为0.047。一、建立气相色谱标准指纹图谱：1、采用上述方法对昭通不同批次的脱树脂褐煤蜡样品建立气相色谱标准指纹图谱，气相色谱标准指纹图谱如图1所示，试验结果如下：表1昭通不同批次的脱树脂褐煤蜡主要特征峰的相对保留时间表2昭通不同批次的脱树脂褐煤蜡主要特征峰的相对峰面积2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脱树脂褐煤蜡的气相色谱指纹图谱检测方法，其特征在于具体步骤包括如下：(一)建立气相色谱标准指纹图谱：(1)参照物溶液的制备：精密称取规格为含量≥99％的正三十六烷GC分析标准品加入甲苯配制成浓度为0.4mg/mL的溶液，即为参照物溶液；(2)供试品溶液的制备：精密称取5mg粉末状的脱树脂褐煤蜡样品置入5mL带盖小瓶，依次精密加入2mL甲苯和500μL参照物溶液后加盖，加热至脱树脂褐煤蜡完全溶解后进行衍生化反应45min，然后用甲苯调节至原有2mL等液面，最后静置至室温，摇匀后用0.45μm微孔滤膜过滤，所得滤液即为供试品溶液；(3)气相色谱条件的设置：色谱柱规格为30m*320μm*0.25μm的HP‑5毛细管柱，检测器为氢火焰离子化检测器，进样口压力为17.81psi，进样模式为不分流，色谱柱恒定流量，载气为高纯N2，其流量为3mL/min，燃气为高纯H2，其流量为45mL/min，助燃气为高纯空气，其流量为300mL/min，进样口温度为300℃；检测器温度为300℃；程序升温为：初始温度为160℃，保持3min，以6℃/min的速率升温至285℃，再以4℃/min的速率升温至300℃，保持6min，总记录时间为33.583min；(4)建立四地区的脱树脂褐煤蜡的气相色谱标准指纹图谱及其拟合所得的具有大区域代表性的脱树脂褐煤蜡气相色谱标准指纹图谱：选取为云南的昭通、峨山、寻甸以及黑龙江的宝清四个在中国范围内褐煤蜡品质相对较好的褐煤主产区中的多个采样点多批次的脱树脂褐煤蜡样品严格遵照步骤(1)、(2)制备得到相关的供试品溶液，供试品溶液中选取3μL的进样量在符合步骤(3)气相色谱条件下得到相关的气相色谱标准指纹图谱，根据产地特点建立相应的气相色谱标准指纹图谱信息谱库，再使用软件进行拟合生成具有大区域代表性的脱树脂褐煤蜡的气相色谱标准指纹图谱；(二)待测脱树脂褐煤蜡气相色谱指纹图谱：将待测脱树脂褐煤蜡严格遵照步骤(1)、(2)制备得到相关的供试品溶液，供试品溶液中选取3μL的进样量在符合步骤(3)气相色谱条件下得到待测脱树脂褐煤蜡气相色谱指纹图谱；(三)将步骤(一)制备得到的气相色谱标准指纹图谱与步骤(二)制备得到的待测脱树脂褐煤蜡气相色谱指纹图谱进行主要共有峰及其相对保留时间的共性和主要共有峰的相对峰面积特异性的比较，对待测脱树脂褐煤蜡进行质量控制、掺假鉴别和产地归属。...

【技术特征摘要】
1.一种脱树脂褐煤蜡的气相色谱指纹图谱检测方法，其特征在于具体步骤包括如下：（一）建立气相色谱标准指纹图谱：（1）参照物溶液的制备：精密称取规格为含量≥99%的正三十六烷GC分析标准品加入甲苯配制成浓度为0.4mg/mL的溶液，即为参照物溶液；（2）供试品溶液的制备：精密称取5mg粉末状的脱树脂褐煤蜡样品置入5mL带盖小瓶，依次精密加入2mL甲苯和500µL参照物溶液后加盖，加热至脱树脂褐煤蜡完全溶解后进行衍生化反应45min，然后用甲苯调节至原有2mL等液面，最后静置至室温，摇匀后用0.45µm微孔滤膜过滤，所得滤液即为供试品溶液；其中衍生化反应为在60℃条件下向完全溶解的脱树脂褐煤蜡中加入40µL三甲基硅烷化重氮甲烷反应5min，然后再补充加入30µL三甲基硅烷化重氮甲烷反应5min，接着加入50µL的硅烷化试剂反应10min，之后加入20µL三甲基硅烷化重氮甲烷反应5min，而后补充加入30µL的硅烷化试剂反应10min，然后加入20µL三甲基硅烷化重氮甲烷反应5min，最后再补充加入10µL三甲基硅烷化重氮甲烷反应5min；（3）气相色谱条件的设置：色谱柱规格为30m*320µm*0.25µm的HP-5毛细管柱，检测器为氢火焰离子化检测器，进样口压力为17.81psi，进样模式为不分流，色谱柱恒定流量，载气为高纯N2，其流量为3mL/min，燃气为高纯H2，其流量为45mL/min，助燃气为高纯空气，其流量为300mL/min，进样口温度为300℃；检测器温度为300℃；程序升温为：初始温度为160℃，保持3min，以6℃/min的速率升温至285℃，再以4℃/min的速率升温至300℃，保持6min，总记录时间为33.583min；（4）建立四地区的脱树脂褐煤蜡的气相色谱标准指纹图谱及其拟合所得的具有大...

【专利技术属性】
技术研发人员：李宝才，袁承，角仕云，张福水，张惠芬，张敉，池军，
申请(专利权)人：昆明理工大学，神华国能宝清煤电化有限公司，
类型：发明
国别省市：云南;53