本发明专利技术属于润滑油制备领域，提供了一种由乙烯直接合成润滑油基础油的催化剂配体，为下式Ⅰ所示的对称结构配体，其中，R1、R2是氢原子、C1-C4烷基，或者R1、R2与相邻碳原子一起构成取代或未取代的下列基团之一：苊基、菲基及C5-C8环烷基，其中R1＝R2；R3、R4是硫原子、羰基、砜基、碳原子或CHOH，其中R3＝R4；R5～R8是H、C1-C4烷基、卤素，其中R5(R6)＝R7(R8)；R9、R10是H、C1-C4烷基、卤素，其中R9＝R10。本发明专利技术的配体具有对称结构，采用一步合成，容易控制，收率高。且采用金属配合物催化效率高，催化活性好，制备得到的油状聚乙烯溴值更低。
【技术实现步骤摘要】
一种由乙烯直接合成润滑油基础油的催化剂配体及其配合物以及制备方法和应用
本专利技术属于润滑油制备领域，尤其涉及以乙烯为原料直接合成润滑油基础油的方法。
技术介绍
随着现代工业的快速发展以及环境问题的日益突出，高性能、环境友好型润滑油得到了广泛关注和应用。合成润滑油基础油因其更长的使用周期和优异性能普遍被用户接受。聚α-烯烃(PAO)是一类广泛应用的合成润滑油基础油，是以单体或混合α-烯烃(C8～C12)为原料在酸催化作用下聚合生成分子量较低、比较规则的长链烷烃齐聚物(主要为三聚体、四聚体、五聚体)，再进行加氢饱和精制，获得的长链规则烷烃。聚α-烯烃的直链烷烃骨架结构有利于良好的粘温特性，同时多侧链的异构烷烃骨架又有利于保持较好的低温流动。目前国外制造商普遍采用的原料多为α-癸烯等高纯度烯烃，采用该原料所制备的产品具有粘温性好、抗氧化能力强等特点。而国内目前仍采用蜡裂解和C4分离法生产的α-烯烃为原料，该原料中α-烯烃种类多、纯度低，由此造成了所制备的产品综合性能远低于国外同类产品，致使高品质PAO基础油中90％依赖进口。若能避开使用昂贵的高级α-烯烃为原料，直接通过乙烯、丙烯等廉价烯烃聚合得到类似PAO的高级润滑油基础油，不仅能从原料上节约成本，更简化了生产工艺。1995年，Brookhart等人(JACS.,117(23),6414～6415,1995)发现二亚胺镍系催化剂以改性甲基铝氧烷(MMAO)为助催化剂时能高活性地催化乙烯聚合，得到高分子量的聚合物。这一发现开拓了后过渡金属催化剂催化乙烯聚合的新领域。随后他又发现，当二亚胺配体上芳基邻位上的取代基由大位阻的基团(如i-Pr)改变为H时，该催化剂则由乙烯高聚催化剂变为齐聚催化剂，得到线性α-烯烃。Brookhart(OM.,18(1),65～74,1999)和Gibson(Chem.Commun.,(7),849～850,1998)各自独立地发现二亚胺吡啶铁催化剂也能高活性、高选择性地催化乙烯聚合。这一发现使后过渡聚合催化剂从镍扩展到了铁。这种新型的二亚胺吡啶铁催化剂与二亚胺镍系催化剂一样，配体芳基上邻位取代基的空间位阻对催化剂的性能有着很大的影响。2000年，Grubbs等(Angew.Chem.Int.Ed.Eng.,28,1216,1989)在Science上报道了一种新型以水杨醛席夫碱为配体的镍系烯烃催化剂。它在室温及中等压力下，甚至不需要任何助催化剂就可以催化乙烯聚合成高分子量、低支链化的聚合物。可见，催化剂的结构是控制聚乙烯结构的核心。唐勇等提出了一种由烯烃制备高支化烷烃的催化体系(专利号：CN102786435A)，通过制备非对称二亚胺配体，与镍盐或钯盐形成金属配合物，催化烯烃(乙烯、丙烯或丁烯)聚合，得到油状聚烯烃。配体需分两步合成，且不易控制，镍盐与钯盐价格较高，且其中合成的油状聚乙烯溴值较高。上海泰强粘合剂有限公司发表专利(专利号：CN103305263A)公开了一种高粘度指数聚α-烯烃基础油的制备方法，为了解决高品质PAO的制备所需的1-癸烯纯度高、价格昂贵的问题，选用乙烯、异丁烯与C6～C12的α-烯烃混合物为原料，进行齐聚反应，将产物氢化得到PAO基础油。该专利技术实施例中仍大量的使用了α-烯烃，且对所得PAO基础油没有完整的性能表征数据。
技术实现思路
为克服现有技术中由烯烃制备润滑油基础油的溴值高的不足，提供一种由乙烯直接合成润滑油基础油的催化剂配体及其配合物和应用。本专利技术提供的催化体系可以使乙烯聚合为油状聚合物，此油状聚合物经加氢精制得到性能优良的润滑油基础油。本专利技术的第一方面，提供了一种由乙烯直接合成润滑油基础油的催化剂配体，为下式Ⅰ所示的对称结构配体，其中，R1、R2是氢原子、C1-C4烷基，或者R1、R2与相邻碳原子一起构成取代或未取代的下列基团之一：苊基、菲基及C5-C8环烷基，其中R1＝R2；进一步优选为R1、R2为氢原子或与相邻碳原子一起构成苊基。R3、R4是硫原子、羰基、砜基、碳原子或CHOH，其中R3＝R4；进一步优选为硫原子、羰基、砜基。R5、R6、R7、R8是氢原子、C1-C4烷基、卤素，其中R5(R6)＝R7(R8)；进一步优选为氢原子。R9、R10是氢原子、C1-C4烷基、卤素，其中R9＝R10；进一步优选为氢原子、甲基或卤素。在本专利技术第二方面，提供了一种制备式Ⅰ配体的方法，步骤如下：其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9的定义如上所述。具体步骤如下：化合物A与氯化锌(或醇)、促进缩合反应的催化剂加热至30～60℃，加入化合物B，升温至反应温度(40～130℃)，反应0.5～24h后，趁热过滤，滤渣反复用有机溶剂洗，以除去催化剂。所得固体抽干，即为化合物Ⅰ。所述的促进缩合反应的催化剂包括：甲酸、乙酸、对甲苯磺酸等，进一步优选为乙酸。所述的用于洗涤的有机溶剂包括：乙醇、乙醚、甲醇，进一步优选为乙醚。在本专利技术第三方面，提供了一种金属配合物，所述金属配合物为本专利技术所述配体Ⅰ与金属盐反应得到。所述配合物结构如下式Ⅱ所示：其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9的定义如上所述；其中M为铁、钴或镍；X为卤素、苄基、C1-C4烷基或CH2SiME3，进一步优选为Cl。在本专利技术第四方面，提供了一种金属配合物Ⅱ的制备方法，步骤如下：在惰性气体氛围中，使用无水无氧溶剂(二氯甲烷或四氢呋喃)，将上述配体Ⅰ与金属盐进行反应，得到所需金属配合物。所述金属盐包括：(DME)NiBr2、NiCl2·nH2O(n＝0或6)、NiBr2、NiI2、FeCl2·nH2O(n＝0或6)、FeBr2、FeI2、CoCl2、CoBr2、CoI2。进一步优选为(DME)NiBr2、FeCl2·nH2O(n＝0或6)、CoCl2。所述反应在惰性气体中进行，优选为氮气。在本专利技术第五方面，提供了一种式Ⅱ金属配合物作为由乙烯直接合成润滑油基础油的催化剂的应用。具体第，在一定乙烯压力，一定反应温度下，使用上述式Ⅱ金属配合物催化乙烯聚合，油状聚合物溴值小于5g/100g。所述反应压力为常压～2MPa，进一步优选为常压～1MPa。所述反应温度为0～100℃，进一步优选为25～40℃。具体为称取烷基铝助催化剂于聚合瓶内，加入有机溶剂，将所述配合物溶于无水二氯甲烷中，吸至注射器内，注射器针头处插入橡胶塞中，以使其密封，将密封好的聚合瓶及注射器移至手套箱外聚合用乙烯管路上，抽换氮气三次，通入乙烯气体后，将配合物的二氯甲烷溶液注射至聚合瓶内，进行反应，反应结束后，切断乙烯，将反应液旋干，过硅胶短柱，用石油醚淋洗，滤液浓缩得到油状聚乙烯。作为优选，烷基铝试剂优选为甲基铝氧烷，与催化剂摩尔比为200～2000。进一步地，所述的溶剂为甲苯、二氯甲烷、正己烷、四氢呋喃、氯仿或其组合。进一步优选为甲苯。进一步地，将所述油状聚乙烯进行加氢反应，具体地，称取油状聚乙烯、加氢催化剂依次装入带支管耐压瓶中，抽换氮气三次，在氮气气氛下加入溶剂，再抽换氢气，在室温、常压氢气气氛下，搅拌反应，反应结束后，将产物过硅胶短柱后将滤液浓缩，得到的油状产物。得到的油状物溴值小于0.5g/100g，粘度指数120～160，倾点-60～-40℃，10本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种由乙烯直接合成润滑油基础油的催化剂配体，其特征在于：其为式Ⅰ所示的对称结构配体，其中：R1、R2是H、C1‑C4烷基，或者R1、R2与相邻碳原子一起构成取代或未取代的下列基团之一：苊基、菲基及C5‑C8环烷基，其中R1＝R2；R3、R4是硫原子、羰基、砜基、碳原子或CHOH，其中R3＝R4；R5、R6、R7、R8是H、C1‑C4烷基、卤素，其中R5(R6)＝R7(R8)；R9、R10是H、C1‑C4烷基、卤素，其中R9＝R10。
【技术特征摘要】
1.一种由乙烯直接合成润滑油基础油的催化剂配体的制备方法，其特征在于：所述的催化剂配体结构式为式Ⅰ所示其中：R1、R2是H、C1-C4烷基，或者R1、R2与相邻碳原子一起构成取代或未取代的下列基团之一：苊基、菲基及C5-C8环烷基，其中R1＝R2；R3、R4是砜基，其中R3＝R4；R5、R6、R7、R8是H、C1-C4烷基、卤素，其中R5(R6)＝R7(R8)；R9、R10是H、C1-C4烷基、卤素，其中R9＝R10；所述催化剂配体制备方法工艺步骤如下：2.根据权利要求1所述制备方法制得的催化剂配体的配合物，其特征在于：所述配合物为由权利要求1所述制备方法制得的催化剂配体与金属盐形成的配合物，结构式如Ⅱ式所示其中，M为铁、钴或镍，X为卤素、苄基、C1-C4烷基或CH2SiME3。3.根据权利要求2所述配合物的制备方法，其特征在于：在惰性气体氛围中，使用无水无氧溶剂，将权利要求1所述配体与权利要求2所述金属盐进行反应，从而制备得到所述的金属配合物。4.根据权利要求2所述的配合物的制备方法，其特征在于：所述金属盐包括：(DME)NiBr2、NiCl2·nH2O(n＝0或6)、NiBr2、NiI2、FeCl2·...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈昶乐，李为民，那银娜，李万元，季品俊，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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