海藻酸钠-片状ZIF-8杂化复合膜及制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种海藻酸钠-片状ZIF-8杂化复合膜，属于膜分离领域。首先，以Zn(NO3)2和2-甲基咪唑为原料，通过控制合成条件，水相制备出片状ZIF-8。然后，将所制备的片状ZIF-8分散到海藻酸钠水溶液中制成铸膜液，静置脱泡后，旋涂到多孔高分子超滤膜表面，干燥后浸入氯化钙溶液进行交联，再次晾干后获得海藻酸钠-片状ZIF-8杂化复合膜，本发明专利技术杂化复合膜可以用于乙醇/水体系的渗透蒸发脱水。利用片状ZIF-8的二维结构和多孔结构，强化杂化膜对分子传递的筛分作用，从而提高杂化复合膜的分离性能。本发明专利技术制备过程简单，原料易得，结构可控，便于规模制备和放大，具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
海藻酸钠-片状ZIF-8杂化复合膜及制备和应用
本专利技术涉及一种膜分离领域，尤其涉及一种海藻酸钠-片状ZIF-8杂化复合膜及制备和应用。
技术介绍
乙醇/水分离是环保型石油替代品——燃料乙醇生产的重要步骤，利用渗透蒸发膜技术进行醇水分离，具有不受汽液平衡限制、绿色、高效、节能等优势，面向清洁燃料生产等能源和环境领域的国家重大需求。渗透蒸发属致密膜分离过程，分离组分通过尺寸与其分子运动自由程相当的通道进行传递，利用各组分与膜材料相互作用及其在通道内传递行为的差异实现分离。高分子膜广泛易得，加工简单，是最常用的渗透蒸发膜材料，但是由于其分离特性取决于膜内高分子链排布和运动性以及自由体积孔穴大小和分布，存在渗透性和选择性此消彼长的Trade-off效应。Koros和Jiang等人通过在高分子基质中引入无机填充剂制备出高分子-无机杂化膜，提出了杂化膜克服Trade-off效应制约的方法和理论，并发现可通过调变无机介质物理结构和化学结构来实现膜分离过程的高效化。近年来，由金属离子和有机配体组成的金属有机骨架材料(MOF)成为备受关注的杂化膜无机填充剂。MOF具有较高的孔隙率、规整的孔道结构和可控的孔道尺寸，可为杂化膜提供附加的传递通道和筛分效应。沸石咪唑骨架材料(ZIF)作为MOF的一种，具有较高的稳定性，其孔道尺寸多在0.5nm以内，其中ZIF-8孔道的窗口直径仅为0.34nm，可允许小尺寸的水分子(动力学直径为0.26nm)自由通过，而阻挡大尺寸的乙醇分子(分子动力学直径为0.45nm)，从而对乙醇/水体系的分离具有筛分作用，有利于提高杂化膜对于水分子的选择性。然而传统方法制备的ZIF-8通常为纳米级或微米级的颗粒，具有各向同性的特点。现有研究表明，ZIF-8的疏水表面与亲水高分子间容易形成非选择性的界面缺陷，将颗粒状ZIF-8引入高分子中制备的杂化膜用于乙醇/水体系的渗透蒸发脱水，渗透性提高但选择性下降，呈现典型的Trade-off现象。二维填充剂因具有较高的纵横比和比表面积，容易形成较为理想的杂化膜界面形态，且二维填充剂在杂化膜内会自发地平行于膜表面排布，有利于充分利用填充剂的孔道结构。因此，预期通过制备二维结构的片状ZIF-8，调控杂化膜界面形态，充分发挥ZIF-8孔道结构的筛分作用，从而调控杂化膜的传质行为，克服Trade-off效应制约，制备出高性能的渗透蒸发脱水膜。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种海藻酸钠-片状ZIF-8杂化复合膜及制备和应用，通过控制合成条件，水相制备出片状ZIF-8，通过海藻酸钠和片状ZIF-8的物理共混制备杂化膜材料，旋涂到超滤膜表面制备杂化复合膜。利用片状ZIF-8的二维结构，降低渗透分子通过界面缺陷进行传递的几率，同时利用片状ZIF-8规整的孔道结构和合适的孔道尺寸，强化渗透分子通过ZIF-8孔道进行传递的筛分作用，克服Trade-off效应的制约，提高杂化复合膜的分离性能。将该方法制得的海藻酸钠-片状ZIF-8杂化复合膜用于乙醇/水体系的渗透蒸发脱水，具有较高的渗透通量和分离因子。本专利技术提供的一种海藻酸钠-片状ZIF-8杂化复合膜，该杂化复合膜是以多孔的高分子超滤膜作为支撑层，以海藻酸钠-片状ZIF-8杂化膜为分离层；所述多孔的高分子超滤膜的截留分子量为10万。其制备包括以下步骤：步骤一、将海藻酸钠加入去离子水中，30℃下搅拌1-2h，配制成质量浓度为1-3％的海藻酸钠溶液；步骤二、向步骤一制得的海藻酸钠溶液中加入片状ZIF-8，其中，片状ZIF-8与海藻酸钠的质量比为2-10％，30℃下搅拌3-6h后倒入一容器中，室温静置脱泡1-2h，获得铸膜液；步骤三、将步骤二获得的铸膜液旋涂到多孔的高分子超滤膜的表面，室温干燥24-48h，获得未交联海藻酸钠-片状ZIF-8杂化复合膜；步骤四、将步骤三获得的未交联海藻酸钠-片状ZIF-8杂化复合膜浸入0.5-1.0M的氯化钙水溶液中，室温交联反应5-20min，然后取出，用过量去离子水冲洗膜表面3-5次，最后室温干燥24-48h，获得海藻酸钠-片状ZIF-8杂化复合膜。进一步讲，步骤二中所加入的片状ZIF-8是以Zn(NO3)2和2-甲基咪唑为原料水相制备得出，制备步骤如下：步骤一、将Zn(NO3)2溶于去离子水配制浓度为0.01-0.1mol/L的Zn(NO3)2溶液，将2-甲基咪唑溶于去离子水中配制浓度为0.1-0.8mol/L的2-甲基咪唑溶液；步骤二、将所述Zn(NO3)2溶液和2-甲基咪唑溶液按照体积比为1：(1-3)混合均匀，30℃下，600-1000rpm磁力搅拌2-6h，获得乳白色悬浮液；步骤三、将所述悬浮液用孔径为0.2μm的醋酸纤维素微滤膜过滤，将滤饼重新分散到去离子水中超声清洗，然后再次过滤，重复操作三次，获得白色滤饼，将该滤饼用丙酮分散清洗、过滤，重复操作三次，最后滤饼在30℃下真空干燥，研磨后获得片状ZIF-8；所获得的片状ZIF-8呈现二维片层形貌，厚度为120nm左右。将本专利技术的海藻酸钠-片状ZIF-8杂化复合膜可以用于乙醇/水体系的渗透蒸发脱水，渗透通量为832-1218g/m2h，分离因子为853-1840。本专利技术的优点在于：本专利技术海藻酸钠-片状ZIF-8杂化复合膜，利用片状ZIF-8的二维结构和多孔结构，强化杂化膜对分子传递的筛分作用，从而提高杂化复合膜的分离性能；制备过程简单，原料易得，膜结构性质可控，膜稳定性性高，便于规模制备和放大，易规模化生产；本专利技术海藻酸钠-片状ZIF-8杂化复合膜具有良好的应用前景，可以用于乙醇/水体系的渗透蒸发脱水，具有较高的渗透通量和分离因子。附图说明图1为实施例1中制备的片状ZIF-8的扫描电子显微镜(SEM)照片。图2为实施例2中制备的海藻酸钠-片状ZIF-8杂化复合膜的SEM表面照片。图3为对比例1中制备的颗粒状ZIF-8的SEM照片。具体实施方式下面通过具体实施案例对本专利技术做具体的说明。本专利技术提出的一种海藻酸钠-片状ZIF-8杂化复合膜是以多孔的高分子超滤膜作为支撑层，以海藻酸钠-片状ZIF-8杂化膜为分离层；所述多孔的高分子超滤膜的截留分子量为10万，所述多孔的高分子超滤膜可以是聚丙烯腈超滤膜、聚砜超滤膜、磺化聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜和聚酰亚胺超滤膜中的一种。实施例1、海藻酸钠-片状ZIF-8杂化复合膜，其制备步骤如下：步骤一、将海藻酸钠加入去离子水中，30℃下搅拌1h，配制成质量浓度为32％的海藻酸钠溶液，待用；步骤二、以Zn(NO3)2和2-甲基咪唑为原料，水相制备得片状ZIF-8，具体过程是：将Zn(NO3)2溶于去离子水配制浓度为0.05mol/L的Zn(NO3)2溶液，将2-甲基咪唑溶于去离子水中配制浓度为0.4mol/L的2-甲基咪唑溶液，将所述Zn(NO3)2溶液和2-甲基咪唑溶液以体积比1：1混合均匀，30℃下，600rpm磁力搅拌4h，获得乳白色悬浮液；将所述悬浮液用孔径为0.2μm的醋酸纤维素微滤膜过滤，将滤饼重新分散到去离子水中超声清洗，然后再次过滤，重复操作三次，获得白色滤饼。将该滤饼用丙酮分散清洗、过滤，重复操作三次，最后将滤饼在30℃下真空干燥，研磨后获得片状ZIF-8，其SEM照片如图1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种海藻酸钠‑片状ZIF‑8杂化复合膜，其特征在于：该杂化复合膜是以多孔的高分子超滤膜作为支撑层，以海藻酸钠‑片状ZIF‑8杂化膜为分离层；所述多孔的高分子超滤膜的截留分子量为10万。

【技术特征摘要】
1.一种海藻酸钠-片状ZIF-8杂化复合膜的制备方法，该杂化复合膜是以多孔的高分子超滤膜作为支撑层，以海藻酸钠-片状ZIF-8杂化膜为分离层；所述多孔的高分子超滤膜的截留分子量为10万；其特征在于，按照以下步骤制备：步骤一、将海藻酸钠加入去离子水中，30℃下搅拌1-2h，配制成质量浓度为1-3％的海藻酸钠溶液；步骤二、向步骤一制得的海藻酸钠溶液中加入片状ZIF-8，其中，片状ZIF-8与海藻酸钠的质量比为2-10％，30℃下搅拌3-6h后倒入一容器中，室温静置脱泡1-2h，获得铸膜液；步骤三、将步骤二获得的铸膜液旋涂到多孔的高分子超滤膜的表面，室温干燥24-48h，获得未交联海藻酸钠-片状ZIF-8杂化复合膜；步骤四、将步骤三获得的未交联海藻酸钠-片状ZIF-8杂化复合膜浸入0.5-1.0M的氯化钙水溶液中，室温交联反应5-20min，然后取出，用过量去离子水冲洗膜表面3-5次，最后室温干燥24-48h，获得海藻酸钠-片状ZIF-8杂化复合膜。2.根据权利要求1所述海藻酸钠-片状ZIF-8杂化复合膜的制备方法，其特征在于，所述多孔的高分子超滤膜是聚丙烯腈超滤膜、聚砜超滤膜、磺化聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜和聚酰亚胺超滤膜中...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜忠义，曹克腾，潘福生，张晓珊，张亚敏，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12