本发明专利技术提供了一种简单、绿色的表面氰化改性纳米金属电极材料及其合成方法。将负载于常规载体的纳米金属（如铂、铂钌），双氧水（或芬顿试剂）和腈混合，形成悬浊体系，在紫外光照（芬顿试剂体系则无需紫外光）下一步合成表面氰化改性的纳米金属电极材料。本发明专利技术第一次将纳米金属电极材料进行表面氰化，得到了具有特殊电化学性质的电极催化剂，如表面氰化后的铂碳纳米催化剂可以有效抑制一氧化碳的中毒，同时在电催化氧还原过程中维持氧还原的性能，并大大提高抗甲醇的能力。该合成过程不涉及到CN–这种剧毒物质，是一种完全绿色的合成表面氰化改性电极材料的方法，同时可以对商品化的金属电极材料进行大批量的氰化改性合成，适合于大规模生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化学领域，具体涉及。
技术介绍
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种直接将化学能转换成电能的装置，由于其不受卡诺循环的限制，因此具有很高的能量转换效率。燃料电池主要分为三个部分，阳极、阴极、电解质，阳极发生燃料的氧化反应，阴极发生氧气的还原反应，根据电解质的不同，燃料电池一般分为酸性燃料电池和碱性燃料电池。质子膜也是构成燃料电池的一部分，它是一种只能选择性透过氢质子(H+)的一种膜，氢质子可直接穿过质子交换膜到达阴极，而电子只能通过外电路才能到达阴极，当电子通过外电路流向阴极时就产生了直流电。燃料电池的工作原理如附图9所示。目前燃料电池通常采用氢气作为燃料，氧气或空气作为氧化剂，主要产物是水，是理想的环境友好的能量转换技术。但是PEMFC使用的氢燃料具有不安全性以及原有的加油站改造成加气站耗资巨大，因此汽车界提出研制使用液体燃料的燃料电池，在90年代引发了直接甲醇燃料电池(DMFC)的研宄热潮，此后人们陆续利用乙醇，甲酸等液体作为燃料，我们把这些燃料统称为醇酸类燃料电池。以DMFC为例，与其它类型的燃料电池相比，DMFC的能量转换效率高，燃料甲醇来源丰富，价格低廉，贮存与携带方便，是理想的民用和军用便携式电源和交通器用电源。但目前DMFC的发展面临着一个障碍一 “甲醇透过”问题。这是因为，DMFC普遍使用的美国杜邦公司生产的质子交换膜具有较高的甲醇透过率，甲醇能够从阳极穿过质子膜进入到阴极，由于阴极一般使用Pt/C作催化剂，氧还原和甲醇氧化会同时发生，因此产生“混合电位”，使阴极电位下降，严重降低电池的输出功率和甲醇的利用率。此外，甲醇及其氧化的中间产物会使常规的Pt/C催化剂发生中毒而失活(中毒是指催化剂在氧化小分子醇酸时产生的中间物质(如CO)吸附在催化剂表面而无法脱除，导致催化剂活性位点被掩盖)，导致电池的输出功率大幅度降低。解决该问题的方法之一是研制选择性好的阴极电催化剂，即催化剂只对氧还原有活性，而对甲醇氧化无活性或活性小。可以通过表面修饰的方法来改变金属催化剂的表面性质，产生不同于原始催化剂的催化效果，到目前为止，可以利用氰根离子(CN_)对金属催化剂进行表面修饰，使用最广泛的是MacArthur-Forrest法，该法主要是利用NaCN或者KCN作为氰源，对环境和人类健康都存在着致命的威胁，例如，国际性顶尖期刊Nature ChemistryCIF=23.3)上发表的论文(Enhanced electrocatalysis of the oxygen reduct1n react1n based on patterningof platinum surfaces with cyanide, Nature Chemistry, 2010, Vol 2 ,880-885)中提到，通过在KCN溶液中处理使CN_物理吸附在Pt (111)表面形成Pt (111) - CN ad，在酸性溶液(硫酸、磷酸)中，这种结构可以消除酸根(硫酸、磷酸)离子在Pt (111)上的吸附，维持Pt的活性位点，从而维持Pt原来的氧还原活性，但是在碱性溶液(KOH)中，由于CN_带有负电，因此形成的Pt(Ill) -CNad表面也带有负电荷，从而可以再吸引带正电的K+，导致CN_K+(H2O)x的生成，因而由于空间效应，Pt的活性位点被掩盖，氧还原性能会受到抑制(实验结果参见该文的Figl-2，模型图参见该文的Fig3)。因此，在碱性溶液中利用表面修饰来维持氧还原的活性是当前存在的一个重要问题。因而，我们急需一种催化剂，在碱性燃料电池中它通过表面修饰既能维持氧还原的活性，在此基础上又能具有抗小分子醇酸氧化中毒的性能，为碱性燃料电池规模化的应用克服技术障碍。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术所要解决的技术问题是提供一种表面氰化改性的纳米金属电极材料，其在碱性燃料电池中既能维持氧还原的活性，在此基础上又具有抗小分子醇酸氧化中毒的性能。所述的小分子醇酸可以是甲醇、乙醇、甲酸。所述的抗小分子醇酸氧化中毒是指催化剂在氧化小分子醇酸时产生的中间物质(如CO)吸附在催化剂表面而无法脱除，导致催化剂活性位点被掩盖而失活。本专利技术首次将自由基氰化法应用在了纳米金属电极材料的表面改性上，制备了具有特殊电化学性能(即既能维持氧还原的活性，在此基础上又具有抗小分子醇酸氧化中毒的性能)的负载型纳米金属电极材料， 为此，本专利技术采用如下的技术方案: 一种表面氰化改性的纳米金属材料，所述的纳米金属材料包含纳米金属M及其表面氰基配位的金属配合物M-CN，所述金属配合物M-CN中的CN与纳米金属M的配位比为1: 1，其中配位体CN与金属M之间以共价键的形式结合，表面呈电中性。所述的纳米金属选自纳米单金属、纳米合金、纳米氧化物。与现有技术的氰根离子(CN_)对金属表面修饰不同的是:氰根离子(CN_)修饰是吸附在金属催化剂表面，修饰过后表面带有负电荷，属于物理现象；而氰根自由基(.CN)修饰是通过氰根自由基(.CN)进攻金属M表面，在表面生成氰基配位的金属配合物M-CN，其中配位体CN与金属M之间以共价键的形式存在，属于化学变化。氰根离子(CN_)和氰根自由基(.CN)修饰的区别如图10所示，本专利技术利用氰根自由基(.CN)对金属表面进行修饰。通过氰根自由基(.CN)修饰过后的纳米金属电极材料包含纳米金属M及其表面氰基配位的金属配合物M-CN，所述金属配合物M-CN中的CN与纳米金属M的配位比为1:1，其中配位体CN与金属M之间以共价键的形式结合，表面呈电中性，在碱性电解质中，它不会像氰根离子(CN_)修饰过后表面带负电荷从而吸附正离子(如K+)而掩盖金属的活性位点，通过氰根自由基(.CN)修饰过后所形成的金属配合物M-CN表面呈电中性，不会吸附正离子，因此，由于配位体(CN)的空间效应，氧气由于分子较小可以通过表面的配位体(CN)而发生反应，但是甲醇由于分子相对较大而无法通过表面的配位体(CN)而发生反应，因此，将该氰根自由基(.CN)修饰过后的纳米金属电极材料应用在碱性燃料电池中的阴极，它既能维持氧还原的活性，在此基础上又能具有抗小分子醇酸氧化中毒的性能。其原理如附图11所示。作为优选，所述纳米金属M表面的金属原子不超过50%与CN进行配位，形成金属配位体M-CN，也就是与纳米金属M配位的配位体(CN)与未修饰之前纳米金属M表面的量的摩尔比小于或等于50%。作为优选，每六个M-CN金属配合物为一组构成六边形的形式，如附图12所示。图12a为该金属配合物的立体图，图12b为该金属配合物的俯视图，由图12可见，每个配位体与金属M为1:1结合。作为优选，所述的纳米单金属选自Pt、Pd、Ru，纳米合金选自PtRu、PtPd、PtAu>PtAg、PtFe、PtCo > PtN1、AuPcU AgPcU PdCo > PdNi，纳米金属氧化物为 Ag2O 或 PdO。作为优选，所述的表面氰化改性的纳米金属材料还包含载体，所述的表面氰化改性的纳米金属材料负载在载体上。作为优选，所述的载体可以选自碳材料、氧化物、高分子材料。所述的碳材料可以是具有导电性的碳材料，优选是导电性能好的碳材料，例如，导电碳，石墨烯本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种表面氰化改性的纳米金属材料，其特征在于，所述的纳米金属材料包含纳米金属M及其表面氰基配位的金属配合物M‑CN，所述金属配合物M‑CN中的CN与纳米金属M的配位比为1:1，所述的纳米金属选自纳米单金属、纳米合金、纳米氧化物。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：范杰，鲁林方，李仁宏，易武中，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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