本发明专利技术涉及一种橡胶的配位交联方法，特别是涉及一种含结晶水金属盐的配位交联橡胶的制备方法。制备时，往混炼设备投入橡胶塑炼后，再依次加入配位交联剂、防老化剂、补强剂、偶联剂和增塑剂混炼均匀，得低温混炼胶；将所得低温混炼胶混炼后加入吸水剂，继续混炼均匀，获得高温混炼胶；将所得高温混炼胶送入硫化设备，170～200℃预热0.5～2min，后于5～20MPa下硫化5～35min，得配位交联橡胶。本发明专利技术采用高温混炼，明显提高了金属盐配位交联剂熔融与离子化概率，并弱化游离结晶水的氢键作用力；添加氧化物吸收游离水，不仅显著降低高温配位交联过程的发泡率，而且还能促进金属盐的离子化，提高配位交联效率，利于降低金属盐配位交联剂的用量。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种橡胶的配位交联方法，特别是涉及一种含结晶水金属盐的配位交 联橡胶的制备方法。
技术介绍
交联对于改善橡胶的性能具有重要意义。传统的含硫体系或过氧化物共价交联可 分别获得多硫键交联结构和C-C键共价交联结构。与共价交联相比，配位交联则获得的是 配位键交联结构，具有以下优点：（1)配位键可同时具有C-C键的良好耐热性和类似于多硫 键在应力作用下可沿烃链滑动的松弛性；（2)配位交联结构可赋予配位交联橡胶可逆的热 塑高弹性，使其具有热塑性，利于回收再利用。 目前，已报道的配位交联方法主要有：（1)以铜、铁、镍、锌、钴、锰、铬或稀土金属 的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐或/和醋酸盐为配位交联剂，使它们与含丙烯腈聚合物 混合后于140~200°C本体交联5~60min获得配位交联橡胶（中国专利：高性能、低污染 可再生的金属配位交联丁腈橡胶材料，200410025013. 0) ; (2)以六水合氯化铁、二水合氯 化铜或氯化锌为配位交联剂，先于室温下混炼，再于150~200°C高温熔融硫化成型（中国 专利：一种氢化丁腈橡胶硫化胶的制备方法，200610116629. 8) ; (3)以结晶水硫酸铝为配 位交联剂，于35~45°C下混炼得复合胶料，再将复合胶料送入反应设备于180~230°C下 硫化5~40min后出料、冷却得硫酸铝配位交联腈类弹性体（中国专利：硫酸铝配位交联腈 类弹性体的制备方法，201110394752. 7) ; (4)以硫酸高铈配位交联腈类弹性体（中国专利： 硫酸高铈配位交联腈类弹性体的制备方法，201110394761. 6)。上述配位交联方法，多采用 含结晶水金属盐作配位交联剂，主要是因为它们具有较低的熔融温度，便于实现较低温、无 炭化的配位交联硫化。 然而，结晶水存于金属盐配位交联剂，给现有配位交联橡胶方法带来了以下致命 的问题：（1)结晶水会高温脱离自缔结成极性相或游离于金属盐表面通过氢键作用形成极 性液膜，因而易劣化金属盐与橡胶的相容性，使两者难均一共混；（2)改变表面能，使配位 交联主要发生在无机盐表面，造成配位交联反应不均匀、速率慢且效率低；(3)结晶水会在 高温硫化时挥发，使硫化体系发泡，改变制品力学性能。此外，现有配位交联橡胶方法尚存 在以下共性技术缺陷亟待克服：（1)配位交联剂用量大，通常为20重量份以上，因而制品脆 性较大，难以实现高强度和高韧性的统一；（2)配位交联反应活化能均较高，需采用高温配 位交联硫化工艺。上述所述各问题正是造成迄今配位交联橡胶仍难以获得理想工业化应用 的原因所在。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有配位交联橡胶制备方法的不足，提供一种含结晶水金属 盐的配位交联橡胶的制备方法，该方法可在很大程度上消除结晶水对配位交联硫化的不利 影响，并有可有效降低金属盐配位交联剂的用量。 为实现本专利技术目的，本专利技术所采用的技术方案是： (1)配方（重量份） 橡胶 100 配位交联剂 5~40 吸水剂 0.5-15 防老化剂 〇~1〇 补强剂 0~100 偶联剂 〇~3 增塑剂 〇~7.5; ⑵制备 a. 低温混炼 往混炼设备投入橡胶，于35~40°C下塑炼1~5min ;然后，再依次加入配位交联剂、防 老化剂、补强剂、偶联剂和增塑剂，于40~50°C下混炼均匀，得低温混炼胶； b. 高温混炼 在混炼设备中，将所得低温混炼胶于90~125°C下混炼5~lOmin，然后加入吸水剂， 继续混炼均匀，获得高温混炼胶； c. 配位交联 将所得高温混炼胶送入硫化设备，于170~200°C下，先常压预热0. 5~2min，然后于 5~20MPa下硫化5~35min，出料，冷却，得配位交联橡胶。 所述橡胶是指腈类橡胶、酯类橡胶或卤化橡胶之一的极性橡胶树脂，或者是上述 两种或三种极性橡胶的任意比例混合而成的混合极性橡胶树脂； 所述配位交联剂是指含结晶水的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐之一的金属 盐，或者是上述两种或三种金属盐的任意比例混合而成的混合金属盐，且金属盐所含的金 属元素为铜、铁、镍、锌、钴、锰、铬、铝或稀土金属元素中的一种或几种； 本专利技术所述的腈类橡胶树脂是指丁腈橡胶树脂、氢化丁腈橡胶树脂或羧基丁腈橡胶树 月旨，或是上述两种或三种腈类橡胶树脂的任意比例混合而成的混合腈类橡胶树脂。 本专利技术所述的酯类橡胶树脂是指丙烯酸酯-丁二烯橡胶树脂、丙烯酸酯-2-氯乙 烯醚橡胶树脂、丙烯酸酯丙烯腈橡胶树脂或乙烯-丙烯酸甲酯树脂，或者是上述两种或三 种酯类橡胶树脂的任意比混合而成的混合酯类橡胶树脂。 本专利技术所述的卤化橡胶树脂是指氯丁橡胶树脂、氯磺化聚乙烯橡胶树脂，或者是 上述两种卤化橡胶的任意比混合而成的混合卤化橡胶树脂。 本专利技术所述的配位交联剂中的金属盐，直径小于50um。 本专利技术所述的吸水剂为氧化锌、氧化钙或氧化镁之一的氧化物，或者是上述两种 或三种氧化物的任意比例混合而成的混合氧化物。 所述的防老剂为防老剂A (N-苯基-α -苯胺）、防老剂D (N-苯基-β -萘胺）、防老 剂AW (6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉）、防老剂RD (2, 2, 4-三甲基1，2-二氢化 喹聚合体）、防老剂BZ (二丁基二硫代氨基甲酸锌）、防老剂MB (2-巯基苯并咪唑）、防老剂 OD (辛基化二苯胺）、防老剂SP (苯乙烯化苯酚）、防老剂DOD (4, 4' -二羟基联苯）、防老剂 BPS 、防老剂MBZ (2-巯基苯并咪唑锌盐）、防老剂 NMB (2-巯基甲基苯并咪唑）、防老剂CEA (N-环己基对乙氧基苯胺）、防老剂CMA (N-环己基 对甲氧基苯胺）、防老剂NBC (N，N-二丁基二硫代氨基甲酸镍）、防老剂DNP 、防老剂DPH) (Ν，Ν'-二苯基对苯二胺）、防老剂ΚΥ-405 、防老剂264 (2, 6-二叔丁基对甲酚）、防老剂688 (Ν-仲辛基-Ν'-苯基对苯二 胺）、防老剂2246 、防老剂4010 (Ν-苯基-Ν' -环 己基对苯二胺）、防老剂4010ΝΑ (Ν-苯基-Ν' -异丙基对苯二胺）或防老剂4020 (Ν- (1，3-二 甲基丁基）-Ν' -苯基对苯二胺），或是上述两种或三种防老剂的任意比例混合而成的混合 防老剂；所述的补强填充剂为炭黑、白炭黑、碳酸钙、碳酸镁、陶土、锌钡白、硫酸钡、粉煤灰、 滑石粉、贝壳粉、螺壳粉、果壳粉、木粉、竹粉、香豆酮茚树脂或酚醛树脂； 所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、稀土偶联剂或铝酸酯偶联剂； 所述的增塑剂为小分子有机酯类增塑剂、聚酯增塑剂或液体丁腈。 本专利技术采用高低温两阶段混炼工艺，其中后阶段高温混炼工艺集金属盐脱结晶水 与添加氧化物吸收游离水于一体，该工艺给本专利技术带来了如下的应用优势：（1)高温混炼， 明显提高了金属盐配位交联剂熔融与离子化概率，并弱化游离结晶水的氢键作用力，因而， 大大改善金属盐与橡胶的浸润性和共混均一分散性；（2)添加氧化物吸收游离水，不仅显 著降低高温配位交联过程的发泡率，而且还能促进金属盐的离子化，提高配位交联效率，利 于降低金属盐配位交联剂的用量。总之，本专利技术避免了现有配位交联方法的不足，可在很 大程度上消除结晶水对配位交联硫化的不利影响本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含结晶水金属盐的配位交联橡胶的制备方法，其特征是：（1）按重量份计配方为：橡胶 100配位交联剂 5～40吸水剂 0.5～15防老化剂 0～10补强剂 0～100偶联剂 0～3增塑剂 0～7.5；（2）制备a. 低温混炼往混炼设备投入橡胶，于35～40℃下塑炼1～5min；然后，再依次加入配位交联剂、防老化剂、补强剂、偶联剂和增塑剂，于40～50℃下混炼均匀，得低温混炼胶；在混炼设备中，将所得低温混炼胶于90～125℃下混炼5～10min，然后加入吸水剂，继续混炼均匀，获得高温混炼胶；c. 配位交联将所得高温混炼胶送入硫化设备，于170～200℃下，先常压预热0.5～2min，然后于5～20MPa下硫化5～35min，出料，冷却，得配位交联橡胶。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：曹长林，陈庆华，钱庆荣，汪扬涛，黄宝铨，蔡聪育，
申请(专利权)人：福建师范大学泉港石化研究院，
类型：发明
国别省市：福建;35
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